Физикохимия и технология материалов электрохимической и биоэнергетики

Объектами исследования являлись: бислойные липидные мембраны и липидные монослои с варьируемым содержанием анионных липидов; граница раздела между липидной мембраной и водой; поликатионы и компоненты лекарственных средств, титанат лития, допированный редкоземельными элементами, электроды литий-серных аккумуляторов, электроды симметричных суперконденсаторов, элементарный бор, низкотемпературный электролит на основе ионной жидкости и фтористого водорода, электрокатализаторы низкотемпературных топливных элементов, углеродные нанотрубки (УНТ), включая УНТ допированные различными адатомами; катализаторы PtM (M = Mo, Co, Ni), синтезированные на различных УНТ; мембранно-электродные блоки в составе топливных элементов с анионпроводящим и протонпроводящим полимерным электролитом; новые композитные мембраны, включающие ПБИ-О-ФТ, как основной материал нановолокна м-полибензимидазола; тонкопленочные фотоаноды на основе модифицированного гематита; УНТ и катализаторы в отношении коррозионной устойчивости; литий-кислородные источники тока в макетах типа Swagelok; алмазные электродные компакты. Целью работы являлось: установление молекулярных механизмов заряжения межфазных границ биологическая мембрана/электролит в присутствии фармакологически активных соединений, натуральных и синтетических высокомолекулярных препаратов, а также выяснение физико-химических механизмов связывания протонов на поверхности биологических мембран с помощью электрохимических измерений мембранных потенциалов; количественная оценка электрохимических характеристик титаната лития, допированного редкоземельными элементами, выяснение природы деградации характеристик литий-серных аккумуляторов, расширение номенклатуры материалов, способных к обратимому внедрению лития, поиск путей повышения характеристик топливных элементов и суперконденсаторов; установление основных закономерностей целенаправленного синтеза катализаторов для катодов и анодов электрохимических источников тока, а также в установлении механизма токообразующих реакций при использовании разработанных катализаторов, содержащих уменьшенное количество платины или не содержащих платину; определение устойчивости к деградации разработанных катализаторов в условиях максимально приближенных к функционированию в составе источника тока; определение параметров эффективных фононных колебаний полярной среды в туннельном электрохимическом контакте. Методология проведения работы: физико-математическое моделирование, метод измерения электрокинетической подвижности коллоидных частиц, метод монослоев Ленгмюра, полноатомное молекулярно-динамическое моделирование белок-липидных нанострукту и биологических процессов в клетке, метод компенсации внутримембранного поля, гальваностатическое циклирование, циклическая вольтамперометрия, спектроскопия электрохимического импеданса, эталонная порометрия, измерение структуры и морфологии исследуемых материалов (углеродные нанотрубки и электрокатализаторы), вращающийся дисковый электрод с кольцом, сканирующая электронная микроскопия и энергодисперсионная спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Результаты работы и их новизна: разработана физическая модель адсорбции поликатионов на липидные мембраны переменного состава, учитывающая возможную гетерогенность адсорбционного слоя. Проведена симуляция систем методом полноатомной молекулярной динамики. Введенное в физической модели процесса предположение о неоднородности адсорбционного слоя поликатионов большого размера, а также произведенные оценки структуры данного слоя, позволили получить физически реалистичные количественные характеристики системы, которые полностью соответствует данным молекулярной динамики. Разработана методика исследования кинетики обмена протонов с раствором при их фотоиндуцированном освобождении на поверхности бислойной липидной мембраны. Предложена теоретическая модель, описывающая изменение граничного потенциала бислойной липидной мембраны при освобождении протонов на ее поверхности, что позволило сделать выводы о свойствах потенциального барьера между поверхностью мембраны и раствором. Впервые исследованы процессы внедрения лития в титанат лития, допированный европием и неодимом при степенях допирования от 0,2 до 2,0 масс.%. Установлено, что допирование редкоземельными элементами положительно сказывается на обратимом внедрении лития: электроды с допированным титанатом лития способны к длительному циклированию в широком диапазоне потенциалов (от 0,01 до 3,0 В) без значительной деградации, что свидетельствует об отсутствии необратимых структурных изменений. Найдено, что существует определённый оптимальный интервал содержания допанта в титанате лития, при котором удельная разрядная ёмкость максимальна. Этот интервал составляет 1,0‒1,6% для европия, и 0,5‒1,0% для неодима. Установлено, что образцы титаната лития с оптимальной степенью допирования характеризуются наименьшей деградацией при циклировании. Впервые экспериментально показана возможность обратимого внедрения лития в электроды из элементарного бора. С учётом низкой электронной проводимости бора реализуемая ёмкость зависит от природы электропроводящей добавки. При использовании графена можно получить удельную ёмкость до 750 мАч/г, что соответствует составу интеркалята Li0.3B. Установлено, что для литий-серных аккумуляторов присуща общая природа деградации разрядного и зарядного процессов. причем снижение ёмкости на низковольтной площадке соответствует убыли активного вещества, а сокращение высоковольтной площадки характеризуется уменьшением доли заряда. Измерена растворимость серы в смеси диоксолана с диметоксиэтаном (1:1), которая при комнатной температуре составляет около 0,2 моль/л. Таким образом, процесс челночного переноса полисульфидов является не единственной причиной деградации, а существенный вклад вносит также и перенос растворённой серы. Показано, что использование раствора ионной жидкости в безводном HF в качестве электролита в симметричном суперконденсаторе позволяет расширить как температурный интервал работоспособности суперконденсатора, так и увеличить рабочее окно напряжения по сравнению с чистой плавиковой кислотой. В работе применен 53% раствор тетрафторбората 1-бутил-3-метилимидазолия в безводном HF в качестве электролита и электроды из активированной углеродной ткани CH-900. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что с понижением температуры незначительно снижается ёмкостная составляющая. но расширяется рабочее окно напряжений. Отмечено, что при низких температурах возрастает резистивная составляющая суперконденсатора, определяемая специфическими адсорбционными свойствами HF. Установлено, что гидрофильная площадь поверхности композита TiO2 с восстановленным оксидом графена составляет приблизительно половину от общей площади поверхности композита. В результате электрохимического гидрирования в области нулевого потенциала наблюдается появление обратимой фарадеевской реакции с высокими скоростями перезарядки (токами обмена). Характрное время заряжения указанной фарадеевской реакции не превышает несколько десятков секунд, что позволяет рассматривать использование данной псевдоемкости в системах быстрого накопления энергии. Получена высокая предельная псевдоемкость реакции - около 1200 Кл/г TiO2. Показано, что катализаторы PtFe/C, PtMo/C и PtMoSn/C, приготовленные из соответствующих комплексных прекурсоров, могут рассматриваться как перспективные кандидаты для применения в топливных элементах, благодаря их высокой удельной активности. На основании анализа полученных экспериментальных данных установлены закономерности синтеза катализаторов с заданными свойствами. Предложены два пути повышения активности и стабильности дисперсных каталитических систем: использование в качестве носителя углеродных нанотрубок (УНТ), подвергнутых различным обработкам с целью синтеза на поверхности групп, содержащих кислород, и/или допированных атомами N, P, S. Показано, что это приводит к увеличению электрохимических и электрокаталитических свойств УНТ, их стабильности, активности и селективности в реакции восстановления кислорода, что наиболее выражено в щелочных средах и позволяет использовать их в качестве собственно катализатора. Это показано на примере их применения в качестве катодного катализатора в щелочных ТЭ и положительного электрода в литий-кислородных аккумуляторах, что является новым. Кроме того, УНТ является носителем для синтеза металлосодержащих катализаторов, обеспечивающих равномерное распределение наночастиц заданного размера по поверхности, которое определяется природой и количеством синтезированных на УНТ активных центров связывания металлов, которыми служат модифицирующие поверхность УНТ группы. Синтез биметаллических катализаторов PtM, где М=Mo, Ni, CoCr, на модифицированных УНТ позволил получить катализаторы со сниженным содержанием платины по активности превосходящих моноплатиновые системы при сниженном в 3-4 раза содержании платины. Разработаны фотоаноды, обеспечивающие эффективное фотоэлектрокаталитическое окисление метанола путем модификации поверхности тонкопленочных нанокристаллических гематитовых электродов, изготовленных золь-гель методом промотирующими добавками TiO2, Bi и Co. Показано, что фотоэлектрокаталитическая активность возрастает в ряду: Fe2O3 < TiO2/Fe2O3 < Bi3+/TiO2/Fe2O3 < Co2+/TiO2/Fe2O3. Область применения (рекомендации по внедрению): разработанные модели адсорбции поликатионов и фармакологических субстанций на биологических мембранах позволят лучше прогнозировать возможные взаимодействия лекарственных препаратов с клетками. Предложенная модель изменения электрических потенциалов липидного бислоя клеточных мембран при латеральной транспорте протонов вдоль ее поверхности имеет важное значение для описания биоэнергетических процессов в клетке. Разработанные электрокатализаторы испытаны в составе электродов в макетах водородно-воздушных ТЭ с анион-проводящим и протон-проводящим полимерным элетролитом, а также в литий-воздушных элементах с электролитом на основе апротонных растворителей. С учетом развитых представлений о закономерностях синтеза катализаторов был синтезирован PtMo/УНТ катализатор, который обладает бифункциональной активностью в щелочном электролите. При содержании Pt 10-12 мас.% он превосходит по активности 40мас.% Pt/C в реакции окисления водорода и реакции восстановления кислорода. Благодаря таким свойствам, а также сохранению развитой пористой структуры УНТ катализатор является хорошей альтернативой для замены коммерческих моноплатиновых систем с высоким содержанием платины для применения в щелочных топливных элементах. Все результаты, полученные в настоящей работе, будут служить исходным материалом для проведения опытно-конструкторских и опытно-технологических работ в области разнообразных химических источников тока нового поколения.