НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Проведено сравнительное изучение процессов получения метильных производных сим-триаминобензола и флороглюцина – важных химических реагентов, находящих применение в синтезе красителей и пигментов, лекарственных препаратов различного назначения. Рассмотрено гидрирование 2,4,6-тринитротолуола, 2,4,6-тринитроксилола и 2,4,6-тринитромезитилена на палладиевом катализаторе. Показано, что 1 % Pd/сибунит более предпочтителен, чем 5 % аналог при сохранении загрузки по палладию, поскольку сокращает время реакции и дает более высокий выход целевого продукта. Гидрированием в метаноле (либо его смеси с толуолом) синтезированы 2,4,6-триаминотолуол, 2,4,6-триаминоксилол и 2,4,6-трииминомезитилен, которые были выделены в виде серно-кислых солей с выходами 98, 91 и 97 % соответственно. Исследован процесс гидролиза полученных солей, определены условия, в которых с высокими выходами образуются моно-, ди-, и триметильные производные флороглюцина (90, 77 и 82 % соответственно). Предложен технологичный и высокоэффективный способ (выход до 91 %) получения 2-метилфлороглюцина гидрированием 2,4,6-тринитротолуола в смеси ацетон-вода 7:1 (по объему) с последующим гидролизом. Показано, что катализатор может быть использован до 10 циклов без существенного снижения активности. Исследован процесс карбоксилирования 2,4,6-тригидрокситолуола до 2,4,6-тригидрокси-3-метилбензойной кислоты, выполняющей роль интермедиата в синтезе бензофуран-3(2Н)-онов и карбокси-2H-1-бензопиран-2-онов – важных прекурсоров сложных биологически активных молекул. Предложен способ получения 2,4,6-тригидрокси-3-метилбензойной кислоты карбоксилированием натриевой соли 2,4,6-тригидрокситолуола диоксидом углерода. Изучено влияние мольного соотношения реагентов на конверсию 2,4,6-тригидрокситолуола, проведены кинетические исследования реакции методом ВЭЖХ. Предложенный способ более технологичен за счет повышения производительности и существенного снижения газообразования, а также характеризуется высоким выходом до 87 %. В рамках работы проведено подробное исследование конденсации п-толуолсульфонамида с этилглиоксилатом в мольном соотношении 1 : 1 в среде воды, ацетона или ацетонитрила в присутствие серной кислоты с целью получения циклических продуктов – перспективной основы синтеза высокоэнергетических соединений. Установлено, что основным продуктом реакции в данных условиях является 2,2-бис(4-метилфенилсульфонамидо)ацетат. В среде водной серной кислоты протекает гидролиз. В ацетоне и ацетонитриле установлено образование побочных продуктов взаимодействия исходными веществами или полупродуктами конденсации с растворителем. Разработан новый способ получения чистого 2,2-бис(4-метилфенилсульфонамидо)ацетата с выходом 80 %, который может быть использован для получения других производных диаминоуксусной кислоты из замещённых сульфонамидов и этилглиоксилата. Рассмотрены распространённые и наиболее изученные нанотермитные композиции различного состава и представлены результаты экспериментального сравнения относительной силы взрыва смесей нанопорошков Al/MoO3 с фторполимером. Представлены системы, основными представителями которых являются нанотермитные композиты для пиравтоматики и микроинициаторов. Рассматривается проблема разработки безгазовых (малогазовых), быстро сгорающих пиротехнических составов на основе нанотермитов. В экспериментальной части обсуждается влияние фторполимера Ф-42Л на относительную силу взрыва пиротехнической композиции, основанной на термитной реакции между нанопорошками алюминия (горючее) и оксидом молибдена (окислитель). Было показано, что фторполимер уменьшает относительную силу взрыва нанокомпозита, а определяющей химической реакцией взрывного превращения смеси Al/MoO3/Ф-42Л является реакция Al с фторполимером. Актуальная концепция создания боеприпасов и зарядов, обладающих высокой устойчивостью к внешним механическим воздействиям (ВМВ), заключается в разработке композиций различного назначения на основе низкочувствительных взрывчатых веществ (ВВ). Среди таких ВВ выделяют ТАТB, NTO, NQ, FOX-12, TNAZ и др., при этом, зачастую, уровень чувствительности к удару по высоте сбрасываемого груза массой 2,5 кг превышает 90 см (20 Дж). Для формирования энергетических композиций рассмотрены полимерные горючие-связующие (ГСВ) с аналогичным уровнем чувствительности к ВМВ (poly-GLIN, polyBAMO, polyAMMO, GAP). Целью данной работы является расчётно-теоретическая оценка энергетического потенциала высоконаполненных полимерных композиций на основе ВВ и ГСВ пониженной уязвимости. С помощью программного комплекса REAL определены теоретические энергетические характеристики (сила пороха, температура горения, кислородный баланс) составов со степенью наполнения ВВ от 50 % до 90 %. Расчётные данные позволяют прогнозировать свойства композиций для решения задач горением с требуемым комплексом термодинамических характеристик (температура горения от 1900 до 4200 К, сила пороха от 795 до 1408 кДж/кг). Исследована реакция нитрования 3,7,10-триоксо-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллана (THAP) различными нитрующими агентами: азотной кислотой, смесью азотной и серной кислот, азотным ангидридом, а также смесью концентрированной азотной кислоты с уксусным ангидридом. В ходе реакций получены 3,7,10-триоксо-2-нитро-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллан и 3,7,10-триоксо-2,8-динитро-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллан, а при интенсивном охлаждении обнаружено протекание лактам-лактимной перегруппировки с образованием 10-гидрокси-2,4,6,8,9,11-гексаазатрицикло[3.3.3.01,5]ундек-9-ен-3,7-диона. Проведено исследование ацилирования 3,7,10-триоксо-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллана, установлены условия образования 2,6-ди- и 2,6,9-триацетилзамещенных и 3,7,10-триоксо-2,4,6,8,9,11-гексаацетил-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллана. Показано, что ацетилпроизводные не устойчивы в кислой среде и подвергаются деацетилированию. Полученные результаты хорошо коррелируются с данными квантово-химических расчетов. Исследована реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана (DANP) к пропаргиловому спирту в присутствии медь содержащего катализатора (порошка меди) и определены ее оптимальные условия, позволяющие получать 2-нитро-1,3-бис(4,4'-дигидроксиметил)-1,2,3-триазолил-2-азапропан (2-НДГТАП). С применением данного подхода синтезированы новые производные 1,2,3-триазола – 2-нитро-1,3-бис(4,4'-дифенил)-1,2,3-триазолил-2-азапропан и 3-нитро-1,5-бис(4,4'-дифенил)-1,2,3-триазолил-3-азапентан. Исследования показали, что 2-НДГТАП проявляет дозозависимую антиаритмическую активность в отношении хлоридкальциевой аритмии и относится к 3 классу умеренно-опасных веществ. Разработан метод синтеза ранее неизвестных соединений 1,4-фенилендиамониум бис(динитромочевины), дифенилендиаминой соли динитромочевины и 1,4'-фенилендинитромочевины при взаимодействии п-фенилендиамина с N,N'-динитро-мочевиной при различных мольных соотношениях и температурах реакции. Предложен новый подход к получению бис(этилгидразонкарбоксилат)глиоксаля (БЭГКГ) реакцией нуклеофильного замещения бис(нитросемикарбазон)глиоксаля с этиловым спиртом. Последовательной трансформацией БЭГКГ получен бис(этилгидразонкарбоксилат)диазидоглиоксаль – предшественник высокоэнергетических 1,1'-дизамещенных-5,5'-тетразолов и 1,4-замещенных 1,2,3-триазолов. Исследовано взаимодействие диаминомочевины и солей переходных металлов (Ni2+, Zn2+, Cu2+) этилендинитрамина. Медная соль этилендинитрамина образует с диаминовочевиной комплексную соль в мольном соотношении 1:2. Никелевая и цинковая соли этилендинитрамина с диаминовочевиной образуют комплексы 1:3. Проведены исследования термической стабильности комплексных солей методом DSC/TGA. Установлено, что комплекс Cu(ДАМ)2ЭДНА имеет пик разложения 170 °С, Ni(ДАМ)3ЭДНА – 246,6 °С, Zn(ДАМ)3ЭДНА – 223,9 °С. Полученные комплексные соли имеют высокие температуры разложения и рассматриваются нами, как перспективные термостойкие катализаторы и ингибиторы скорости горения в смесевых энергоемких композициях. Разработаны методы синтеза широкого ряда N-алкил(арил)-4(5)-нитро-1,2,3-триазолов (алкил = Me, Et, Pr, Pri, Bu, 2-ethylhexyl, cyclohexyl; арил = Bn), включая малодоступные продукты N3-замещения. Последние ввиду уникальных физико-химических характеристик (наибольших энтальпий образования, плотности, основности) оказались весьма привлекательными в качестве каркасов для конструирования на их основе энергетических ионных и комплексных соединений. В основу синтеза функционализированных нитротриазолов легли реакции N-моноалкилирования в основных средах, кватернизации с использованием высокоэффективной системы t-BuOH-HClO4 и комплексообразования с солями переходных металлов. С использованием газового хроматографа с квадрупольным масс-спектрометрическим детектором (ГХ/МС) в режиме электронной ионизации (70 эВ) исследованы масс-спектральные характеристики N-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолов. Изучена устойчивость молекулярного иона в зависимости от местоположения, строения, типа и природы алкильного заместителя при эндоциклических атомах азота нитротриазолового гетероцикла. Предложены пути фрагментации молекулярного иона рассмотренных соединений, идентифицированы характеристичные ионы. Показана возможность синтеза (путем SNipso-замещения нитрогруппы 1-метил-5-нитро-1,2,4-триазола салициловым спиртом) нового биологически активного соединения, проявляющего противовирусную активность. Наличие свободной гидроксильной группы в целевой структуре улучшает водорастворимость молекулы потенциального лекарственного средства, что позволит повысить его активность, уменьшить дозу и снизить побочные эффекты. Представлены исследования, направленные на оценку влияния типа центрального блока в структуре эпихлоргидриновых полимеров на их вязкостно-температурные характеристики. Показано, что уровень динамической вязкости (в диапазоне 22,59÷154,94 Па·с) и величину энергии активации вязкого течения (в интервале 74,64÷88,54 кДж/моль) для исследованных полимеров ПЭХГ-ГСС можно целенаправленно регулировать путем использования на стадии полимеризации ЭХГ соответствующего гидроксилсодержащего соединения, отличающегося длиной углеродного скелета, строением, химической природой и функциональностью по гидроксилам. Результаты, полученные в ходе выполнения научно-исследовательской работы, актуальны и соответствуют общероссийскому и мировому уровню.