Управление процессами переработки углеводородов (гидрообессеривания, крекинга, пиролиза, гидрогенизационных процессов, метатезиса, алкилирования, олигомеризации, полимеризации и др.): новые катализаторы и физические методы интенсификации

Объектами исследования являются: - наноразмерные ненанесенные никель-вольфрам сульфидные катализаторы, микро-мезопористые материалы с нанослойной структурой, фосфидные никелевые, молибденовые, вольфрамовые катализаторы, эмбриональные частицы зародышей цеолитов ZSM-5 и beta, мезопористые алюмосиликаты с нанесенной на них гетерополикислотой - катализаторы алкилирования бензола пропиленом на основе цеолитов BEA, полученных с применением парофазной и гидротермальной кристаллизации; образцы цеолитов-предшественников структуры FAU (Y) для осуществления межцеолитного превращения в фазы MFI (ZSM-5) и CHA (SSZ-13); образцы цеолитов CHA (SSZ-13) и MFI (ZSM-5), полученные из аморфных источников методом межцеолитного превращения; катализаторы алкилирования толуола метанолом на основе образцов цеолита MFI; образцы цеолитов структуры MWW (MCM-22) и иерархические материалы на их основе, модифицированные молибденом - циклические этиленфосфаты и каталитические процессы с их участием - низкотемпературная плазма с химическими реакциями, а также явления при адиабатическом сжатии - продукты функционализации бутадиенсульфона, 2,3-замещенные бутадиены и продукты их превращений; N-гетероциклические карбеновые комплексы палладия, теломеры на основе изопрена, напряженные циклоалкены и линейные полимеры на их основе, замещенные 5-аминотриазолы; диариловые и арилалкиловые эфиры; отвердители полиэпоксидов на основе терефталимида и полимерные матрицы на их основе. Целями работы являются: - изучение динамики формирования катализаторов из маслорастворимых прекурсоров - соединений никеля и вольфрама в присутствии добавки элементной серы, исследование их структуры и оценка гидрирующей активности в условиях гидропереработки тяжелого углеводородного и альтернативного сырья; - получение микро-мезопористых материалов с нанослойной структурой методом гидротермального синтеза с использованием стандартного темплата (цетилтриметиламмоний бромида), исследование их структуры и получение на их основе рутенийоксидных катализаторов гидрирования кислородсодержащих соединений; - получение фосфидов никеля, молибдена и вольфрама in situ для гидрооблагораживания легкого газойля каталитического крекинга, характеризация их структуры и изучение их каталитической активности в гидрообессеривание и гидродеароматизации нефтяного сырья; - приготовление методом лиофильной сушки серии эмбриональных частиц зародышей цеолитов ZSM-5 и beta с различными модулями (эмбриональный цеолит beta получен этим методом впервые), анализ структуры полученных материалов как перспективных катализаторов деалкилирования побочных продуктов процесса алкилирования бензола; - получение новых катализаторов и изучение их активности в гетерофазном карбонилировании ДМЭ монооксидом углерода; - изучение влияния структуры, состава, степени кристалличности и условий приготовления цеолитов на их каталитическую активность в процессах алкилирования ароматических углеводородов; - разработка методов синтеза цеолитов MWW с различной морфологией и размером кристалла, а также иерархических материалов на их основе; изучение влияния размера и морфологии кристаллов цеолита MWW на физико-химические свойства после модификации молибденом; - изучение строения продуктов, полученных полимеризацией с раскрытием цикла этиленфосфатов содержащих –O(CH2)nCOOMe (1–4, n = 1, 2, 3 и 5 соответственно), –OCH2COOtBu (5), –OCHMeCOOMe (6) и –OCH2CONMe2 (7) – заместители при атоме фосфора методами ЯМР-спектроскопии. - экспериментальные исследования химических процессов с диагностикой продуктов c использованием 1H, 31P {1H} и 1H–31P ЯМР спектроскопии, а также гель-проникающей хроматографии. - разработка метода диагностики плазмы, а также математических моделей плазмы с химическими реакциями; - разработка новых методов синтеза замещенных бутадиенсульфонов, 2,3-замещенных бутадиенов и изучение их реакционной способности. Получение и исследование активности каталитических систем на основе N-гетероциклических карбеновых комплексов палладия в процессах теломеризации, полимеризации и реакциях кросс-сочетания; разработка методов проведения реакций кросс-сочетания в отсутствие растворителей; разработка новых отвердителей эпоксидных смол из отходов промышленных полимерных материалов. При выполнении работы использовался широкий спектр современных методов физико-химического анализа: рентенофазовый анализ, просвечивающая электронная микроскопия, ИКДО, ЯМР – спектроскопия, гель-проницающая хроматография и др. Основные результаты: - Оптимизированы условия получения in situ и изучена динамика формирования никель-вольфрам-сульфидных катализаторов гидропереработки тяжелого у/в и альтернативного сырья; - Синтезированы иерархические катализаторы алкилирования бензола пропиленом на основе цеолита BEA методом гидротермальной и парофазной кристаллизации в различных условиях. Установлено, что активность иерархического цеолита BEA, полученного методом парофазной кристаллизации, в жидкофазном алкилировании бензола пропиленом выше, чем для цеолита BEA, полученного методом гидротермальной кристаллизации; - Изучено влияние состава цеолита-предшественника и условий кристаллизации на физико-химические и каталитические свойства цеолитов MFI и СНА, полученных методом межцеолитных превращений из цеолита FAU; - Проведено сравнение каталитических свойств цеолитных катализаторов алкилирования толуола метанолом структуры MFI. Показано, что метод синтеза без связующего позволяет получать наиболее активные катализаторы процесса. Установлено, что увеличение содержания алюминия в образце также повышает его активность; - Получены нанокристаллические и микрокристаллические образцы цеолита MWW, а также иерархический рекристаллизованный цеолит MWW; - Изучено влияние размера и морфологии кристаллов цеолита MWW на физико-химические свойства цеолита, модифицированного молибденом. Показано, что использование нанокристаллического цеолита MWW ведёт к более значительному снижению общей кислотности цеолита в сравнении с микрокристаллическим MWW; - Обнаружено, что гомополимеризация этиленфосфатов с раскрытием цикла в зависимости от строения мономеров приводит либо к образованию сильно разветвленных полимеров, либо к образованию линейных гомополимеров с относительно низкой степенью разветвления. - С использованием доступного промышленного сырья разработан новый метод синтеза 3,4-диарил бутадиенсульфонов и методы их дальнейшей функционализации Найденный подход открывает практически не описанный ранее в литературе класс соединений, являющийся прекурсором 2,3-диарилзамещенных бутадиенов, которые используются для синтеза сложных конденсированных молекул и функционализированных полимеров с уникальными свойствами; - Разработан метод синтеза 3-карбоксил-4-арил-бутадиенсульфонов, которые могут быть превращены в синтетически ценные 2-карбоксил-3-арилбутадиены; - Разработан новый универсальный метод синтеза 5-ариламино-1,2,3-триазолов из 5-амино-1,2,3-триазолов и 5-галоген-1,2,3-триазолов, потенциальных прекурсоров соединений с противовирусной, противогрибковой антипролиферативной и антиметастатической активностью; - Разработана каталитическая система теломеризации изопрена с использованием новых N-гетероциклических карбеновых комплексов палладия. Исследовано влияние структуры на активность и селективность образования изомерных продуктов; - Разработаны каталитические системы на основе N-гетероциклических карбеновых комплексов палладия для получения поли(5-алкил-2-норборненов) и функционализированных целлозольвными фрагментами полимеров с высокой молекулярной массой. Полученные полимеры обладают хорошими пленкообразующими свойствами, обладают свойствами перспективных газоразделительных мембран; - Разработана каталитическая система кросс-сочетания первичных спиртов с арилбромидами, а также гетероарил галагенидов с фенолами и первичными спиртами не требующая применения растворителей; - Впервые получены термостойкие композитные матрицы с использованием нового перспективного отвердителя эпоксидных смол- N1,N4-бис(3-аминофенил)терефталамида и вместе с этим «зеленый» метод его получения каталитическим аминолизом отходов ПЭТФ-сырья - Показано, что микроволновый разряд в жидких углеводородах нестационарен и представляет собой последовательность разрядных импульсов, а образование каждого разряда сопровождается созданием ударной волны; - Установлено, что ударная волна, возникающая на конце антенны, возбуждает затухающие звуковые колебания в объеме реактора над поверхностью жидкости. Частоты колебаний соответствуют частотам собственных резонансных колебаний газового столба в реакторе. Ударная волна, отраженная от поверхности жидкости, вызывает колебания газового пузыря, создаваемого разрядом в жидкости и движением жидкости к основанию антенны;