Наноразмерные материалы на основе металло- и элементоорганических, координационных соединений и полимеров: синтез, строение, физико-химические свойства и применение в катализе, медицине, молекулярной электронике, фотонике, спинтронике

В настоящем отчете рассмотрены основные результаты, связанные с разработкой наноразмерных материалов на основе элементоорганических, координационных соединений и полимеров для создания сенсоров различной природы, фотодетекторов и элементов солнечных батарей, материалов для фотоники, электроники, применения в катализе и в медицине. Объектами исследования являются различные наноразмерные и супрамолекулярные структуры, в том числе: 1. Органо-неорганические гибриды на основе нанокристаллического оксида индия и комплексов рутения, перспективные для создания полупроводниковых газовых сенсоров, работающих при комнатной температуре при облучении видимым светом. 2. Смешанные комплексы Eu3+/Tb3+, проявляющие в твердом виде свойства ратиометрических люминесцентных сенсоров локальной температуры. 3. Ферроценилсодержащие полифениленовые дендримеры 2-й генерации как перспективные модификаторы для получения ионселективных электродов – сенсоров на катионы металлов. 4. Гибридные низкоразмерные перовскиты на основе галогенидов свинца и различных органических доноров и акцепторов для применения в качестве солнечных фотоэлементов. 5. Новые широкозонные сопряженные сополимеры для создания на их основе полимерных солнечных фотоэлементов с объемным гетеропереходом. 6. Асимметричные бисстириловые красители в качестве флуоресцентных зондов для визуализации внутриклеточного распределения ДНК/РНК. 7. Конъюгаты фотосенсибилизатора бактериохлорина и флуорофора на основе 1,8-нафталимида как основа для разработки бифункциональных препаратов для фотодиагностики и фотодинамической терапии. 8. Макроциклические хелаторы с комбинированными хелатирующими группами. 9. Пиразолатные комплексы серебра как платформа для создания флуоресцирующих или фосфоресцирующих материалов. 10. Флуоресцентные борсодержащие комплексы. 11. Каталитические системы на основе металлоорганического пористого каркаса с внедренными каталитически активными наночастицами родия и хлорида родия. 12. Каталитические системы на основе сверхразветвленных пиридилфениленовых полимеров и наночастиц никеля. Целью проводимых работ было создание компонентов различных функциональных наноразмерных и супрамолекулярных систем, имеющих потенциал использования в качестве: 1. полупроводниковых газовых сенсоров, работающих при комнатной температуре при облучении видимым светом; 2. ратиометрических люминесцентных сенсоров локальной температуры; 3. электрохимических сенсоров на катионы металлов; 4. солнечных фотоэлементов на основе модифицированных перовскитов и на основе широкозонных сопряженных сополимеров; 5. флуоресцентных зондов для визуализации внутриклеточного распределения ДНК/РНК; 6. бифункциональных препаратов для фотодиагностики и фотодинамической терапии; 7. макроциклических хелаторов для радиофармпрепаратов; 8. мультихромофорных молекулярных систем с тонко регулируемыми оптическими свойствами; 9. эффективных катализаторов на основе наночастиц родия, никеля. В процессе выполнения НИР были получены следующие результаты. 1. Получены новые органо-неорганические гибридные материалы на основе нанокристаллического In2O3 и гетероциклического комплекса Ru(II), демонстрирующие высокую чувствительность при обратимом детектировании NO2 (0,1 – 1,0 ppm) при комнатной температуре и периодическом освещении синим светом (λmax = 470 нм). Установлено, что для чистого оксида сигнал сенсора коррелирует с удельной площадью поверхности, тогда как для гибридных материалов сигнал сенсора увеличивается с увеличением кристалличности матрицы. 2. Предложена и реализована схема получения электрохимически обратимых полифениленовых дендримеров с ферроценовыми группами на периферии. Синтезированы ферроценилсодержащие производные, содержащие алкильные цепочки с пятью и десятью метиленовыми звеньями, обеспечивающими гибкость периферийных фрагментов и, следовательно, быстрый перенос электронов, а также терпиридиновые фрагменты вблизи редокс-центра для возможного детектирования ионов металлов. 3. Синтезирован смешанный комплекс (TbIII/EuIII), демонстрирующий свойства ратиометрического люминесцентного сенсора температуры с линейной областью 130 - 220 К и имеющий максимальную чувствительность Sr = 6,6 % К-1. Разработанный термометр может быть использован для измерения криогенных температур на расстоянии. 4. Синтезированы и полностью охарактеризованы новые мономеры на основе двух новых структурных фрагментов антра[1,2-b:4,3-b':6,7-c'']тритиофен-8,12-диона и 7H-дитиено[2,3-e:3',2'-g]изоиндол-7,9(8H)-диона. На основе новых структурных фрагментов синтезированы и полностью охарактеризованы два новых нефуллереновых акцепторных материала NFA-1 и NFA-2, которые могут быть использованы при конструировании солнечных фотоэлементов. Оба соединения обладают высоким светопоглощением во всей видимой области и низкими энергиями граничных орбиталей ВЗМО/НСМО. Соединение NFA-1исследовано в составе фотоэлементов со структурами ITO/PTA/MAPI/NFA-1/BCP/Mg/Al и ITO/PTA/MAPI/NFA-1/BPhen/Mg/Al, при этом наблюдались величины КПД 13.33% и 14.18%, соответственно. 5. Синтезированы и охарактеризованы два новых широкозонных сопряженных сополимера на основе пирроло-дитиенохиноксалинхиноксалинового фрагмента в качестве акцептора и бензодитифеновых блоков в роли доноров с использованием донорно-акцепторной (Д-А) стратегии построения макромолекул. Стратегия «слабый донор (БДТ блоки) и сильный акцептор (хиноксалиновый блок)» позволяет получать Д-А сополимеры, которые являются привлекательными в качестве активного слоя для высокоэффективных нефулленовых полимерных солнечных фотоэлементов, органических детекторов и полевых транзисторов. 6. На основе бисстириловых красителей предложены флуоресцентные зонды для визуализации внутриклеточного распределения ДНК/РНК. 7. Предложен оригинальный тераностик для флуоресцентной диагностики и фотодинамической терапии, сочетающий в одной молекуле нафталимидный флуорофор и фрагмент фотосенсибилизатора. Особенностью данного соединения является наличие расщепляемого сенсора, что позволяет устранить нежелательный процесс резонансного переноса энергии между компонентами при проведении флуоресцентной диагностики. 8. Предложен новый метод синтеза азамакроциклических лигандов, содержащих два типа дополнительно введенных координирующих групп. Он заключается в следующей последовательности: 1) введение одного типа заместителя в бисамидное азакраун-соединение; 2) восстановление амидных групп; 3) введение другого типа заместителя в полученное аминопроизводное. Установлено, что синтезированные азамакроциклические лиганды образуют прочные комплексы с катионами меди и свинца, демонстрирующие устойчивость не только к перехелатированию, но и к переметаллированию в присутствии биогенных катионов. 9. Получены новые пиразолы, содержащие сильные флуорофорные группы, и комплексы серебра(I) на их основе. Пиразолы и комплексы серебра(I) на их основе проявляют яркую флуоресценцию в растворе. В твердом состоянии эффекты упаковки оказываю важное влияние на фотофизическое поведение пиразолов и их комплексов. Все соединения проявляют ярко выраженную флуоресценцию с проявлением полос фосфоресценции. Введение тяжелого атома металла позволяет сместить эмиссию в сторону фосфоресценции. С другой стороны, получение пиразолов, содержащих дополнительный центр координации к металлу, открывает путь к синтезу широкого круга металлокомплексов. 10. Разработан метод синтеза, основанный на взаимодействии функциональных силоксанов и производных различных борных комплексов посредством реакции гидросилилирования и позволяющий в мягких условиях получить широкий ряд мультихромофорных систем различной архитектуры, содержащих от 2 до 8 хромофорных групп. Результаты изучения их свойств показали, что данные системы можно рассматривать как основу для получения ярких флуоресцентных меток, чувствительных к окружению. 11. Разработан новый катализатор для эффективного гидроформилирования алкенов на основе металлоорганического пористого каркаса с внедренными каталитически активными наночастицами родия и хлорида родия, позволяющий регулировать региоселективность реакции гидроформилирования с помощью подбора размера пор. Полученный катализатор испытан в реакциях гидроформилирования алкенов различного строения и природы. 12. Впервые разработаны два способа получения высокоэффективных магнитоотделяемых каталитических систем, состоящих из сверхразветвленных пиридилфениленовых полимеров и наночастиц (НЧ) Ni. Катализаторы продемонстрировали превосходную каталитическую активность в модельной реакции Сузуки–Мияуры при низкой загрузке каталитического металла. Благодаря магнитным свойствам НЧ Ni катализаторы были отделены от реакционной смеси с помощью редкоземельного магнита и повторно использованы в пяти каталитических циклах с сохранением высокой каталитической активности.