Растворный самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноструктурных материалов на основе оксида цинка ZnO и их применение для фотокаталитического разложения фенола

Высокодисперсный субмикронный и наноразмерный порошок оксида цинка ZnO может проявлять существенную фотокаталитическую активность при разложении такого токсичного загрязнителя воды как фенол под действием ультрафиолетового излучения и видимого света без образования вторичных токсичных продуктов. Среди существующих методов синтеза высокодисперсного ZnO выделяется своей простотой, энергосбережением и высокой производительностью появившийся сравнительно недавно процесс растворного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) оксидов в режиме горения, что делает его привлекательным для создания технологий промышленного производства высокодисперсного ZnO. В настоящем отчете за 2022 год приводятся результаты подробного исследования процесса и продуктов горения при синтезе порошка ZnO из смесей таких распространенных реагентов как окислитель нитрат цинка и восстановители (топлива) глицин, мочевина и лимонная кислота, а также применения синтезированного высокодисперсного порошка ZnO для фотокаталитического разложения фенола. Синтез ZnO проходил при горении вязкого водного геля смеси реагентов, который образовывался двояким образом: как при нагреве на электрической плитке водного раствора смеси реагентов при испарении растворителя (процесс СВС-Р или Solution Combustion Synthesis - SCS), так и из исходных сухих реагентов при их смешивании и увлажнении за счет гигроскопичности из окружающего воздуха с последующим нагревом на электрической плитке (процесс СВС-Г или Gel Combustion Synthеsis - GCS). Впервые процесс СВС-Г проводился в таком упрощенном варианте и результаты его исследования сопоставлялись с результатами исследования процесса СВС-Р. Нагрев раствора или геля приводил к самопроизвольному началу химической реакции с интенсивным тепло- и газовыделением (самовоспламенению), завершающимся горением различного вида: 1) беспламенным горением без образования светящихся зон, 2) тлением с образованием очаговых и фронтальных светящихся зон, 3) объемным горением взрывного характера с образованием пламени и выбросом части продуктов реакции из реакционного сосуда. В связи с этим вычислялся коэффициент сохранения массы продукта KM как отношение массы продукта горения, оставшегося в реакционном сосуде после проведения эксперимента, к теоретической массе продукта, рассчитанной по уравнению реакции. Наряду с установлением вида горения и расчетом коэффициента KM определялись: время задержки начала горения (воспламенения) tв от начала нагрева, длительность горения tг, максимальная температура горения Тм. (Отметим, что такие характеристики процесса растворного СВС как KM, tв и tг ранее не встречались, и предложены нами впервые.) Теоретически при проведении термодинамических расчетов и экспериментально исследованы зависимости вида и характеристик горения от ключевого безразмерного параметра, характеризующего молярное соотношение топлива к окислителю (СТО) в исходной смеси реагентов, вида топлива, отсутствия или наличия внешнего газообразного молекулярного кислорода в зоне реакции, объема (толщины слоя) раствора смесей реагентов, скорости нагрева раствора (температуры контактной поверхности электрической плитки Тп). В частности, показано, что в случае использования сухих смесей реагентов горение начинается значительно быстрее, чем в случае растворенных реагентов, так как в последнем случае много времени тратится на нагрев раствора до кипения воды и на выкипание воды до образования геля. Остальные характеристики горения, вид горения, вид и консистенция синтезированного продукта горения ZnO в процессе СВС-Г остаются близкими к аналогичным характеристикам процесса и продукта СВС-Р. Найдены особенности процесса горения при затруднении доступа окружающего воздуха в реакционный сосуд, а также при создании газовой атмосферы из азота и аргона над раствором в реакционном сосуде. Определены зависимости фазового состава и микроструктуры продуктов горения от величины параметра СТО в исходных смесях реагентов. В топливо-бедных смесях (СТО менее 1) продукт синтеза состоит из двух фаз: кристаллического оксида цинка ZnO со средним размером кристаллитов порядка 20 нм и свободного рентгеноконтрастного углерода C с кристаллической решеткой графита. В топливо-богатых смесях (СТО более 1) углерод обнаруживается в виде аморфной фазы свободного углерода и связанного углерода в виде недогоревших углеродсодержащих фрагментов остатков органического топлива. Микроструктура продукта горения становится другой - в виде застывшей оплавленной аморфной пены с большим количеством пор различного диаметра и агломератами мелких наноразмерных и субмикронных частиц ZnO со средним размером кристаллитов порядка 10 нм. Наблюдается значительное загрязнение целевого продукта ZnO углеродом с повышением его содержания с уровня 6% при СТО=0,25 до уровня 30% при СТО=3. Для устранения этого загрязнения продукты горения были подвергнуты окислительному обжигу различной длительности от 0 до 9 часов в муфельной печи с воздушной атмосферой при температуре 650 оС. После обжига содержание углерода существенно сократилось, в среднем до 1% при СТО=2 и 3. В микроструктуре обожженного продукта произошел переход от неоднородной структуры застывшей оплавленной аморфной пены к более однородной структуре порошковой пористой массы из отдельных четко выраженных кристаллических наноразмерных и субмикронных частиц ZnO со средним размером кристаллитов порядка 40 нм и пористых агломератов размером до 100 мкм из этих частиц. Впервые выполнены исследования ширины запрещенной зоны и фотокаталитической активности полученных продуктов растворного СВС в реакции разложения фенола. Сравнение фотокаталитической активности разложения фенола под действием ультрафиолетового облучения в водном растворе необожженными частицами ZnO, синтезированными с глицином методами СВС-Р и СВС-Г при различных значениях СТО показало не очень высокую каталитическая активность необожженных частиц ZnO, примерно одинаковую для обоих методов СВС-Р и СВС-Г, с сохранением 40-70% фенола в растворе после 5 часов облучения. Однако после обжига при температуре 650 оС фотокаталитическая активность этих порошков ZnO становится высокой, приводя к практически полному разложению фенола под действием ультрафиолетового облучения менее, чем за 4 часа. Применение порошков ZnO, синтезированных методом СВС-Р с использованием всех исследуемых топлив при СТО=0,25; 1 и 2, после обжига при 650 оС также показало их высокую фотокаталитическую активность, так после 5,5 часов ультрафиолетового облучения остаточная относительная концентрация фенола существенно снизилась и составила при СТО=0,25; 1 и 2 соответственно: глицин 6,3%; 1,7% и 7,5% (в среднем 5,7%); мочевина 21%; 19,1% и 5,9% (в среднем 15,3%), лимонная кислота 0%; 21,9% и 11,4% ( в среднем 11,1%). При облучении видимым светом фотокаталитическая активность практически одинакова у порошков ZnO, синтезированных методом СВС-Р с использованием всех исследуемых топлив, после обжига при 650 оС и существенно ниже, чем при ультрафиолетовом облучении, так как даже после 25 часов облучения видимым светом относительная концентрация фенола остается выше 80%. На основе сравнительного анализа фотокаталитической активности, вида и характеристик горения, стоимости и расхода топлив сделано заключение о том, что лимонную кислоту следует рекомендовать для практического применения в качестве лучшего вида топлива при изготовлении методом растворного СВС при малых СТО=0,25-0,5 наноструктурного ZnO с наиболее высокой фотокаталитической активностью в разложении фенола под действием ультрафиолетового облучения.