Фундаментальные исследования фотоинициированных процессов в молекулярных, супрамолекулярных и наноразмерных системах

Объектами исследования являются: коллоидные квантовые точки, органические, неорганические и гибрибридные супрамолекулярные и наноразмерные структуры, красители BODIPY, BODIPY/квантовые точки, стириловые красители, ковалентно-связанные бихромофорные диады, металлоорганические комплексы, молекулярные магнетики, четверные соединения меди Cu2-ASnS(Se)4 (A=Sr, Ba, Mn); эпоксидные связующие, модифицированные наночастицами серебра, комплексы подгруппы титана с возбужденными состояниями с переносом заряда с лиганда на металл, моделирование геометрии и электронных спектров металлоорганических соединений, реакции на поверхности кварца с HF. Цель исследований – установление фундаментальных закономерностей фотохимических и фотофизических процессов в неорганических, органических, органо-неорганических и гибрибридных супрамолекулярных и наноразмерных структурах. Проводимые исследования направленны на создание научной базы для разработки новых перспективных матералов и систем нанофотоники. Методы проведения работы. Исследования проводились с использованием широкого набора современных экспериментальных методик: ЭПР, РФА, диэлектроскопии, энергодисперсионного анализа, катодолюминесценции, стационарной абсорбционной, эмиссионной, ИК- и рамановской спектроскопии, время-разрешенной люминесцентной спектроскопии и микроволновой фотопроводимости. Широко применялось компьютерное моделирование, в том числе, различные методы квантово-химических расчетов, включая разного уровня теории функционала плотности (DFT), нестационарного DFT (TD-DFT), а также метода Хартри-Фока (HF). Получены следующие результаты. Разработаны методики синтеза ККТ PbS, Ag2Se и HgTe. Измерены их спетральные характеристики. Для серии соединений красителей BODIPYс различными заместителями изучены спектрально-люминесцентные и спектрально кинетические свойства. Установлено, что для 8-(4-диметиламинофенил)-замещенных производных в тетрахлорэтилене наблюдается люминесценция с локально возбуждённого состояния с высоким квантовым выходом. Для этих же производных в бензоле наблюдается внутримолекулярный перенос заряда с увеличением стоксового сдвига и резким падением излучательной константы и квантового выхода люминесценции. При формировании структур BODIPY/ККТ показано, что BODIPY эффективно образуют связанные структуры с ККТ CdSe и не взаимодействуют с ККТ InP@ZnS. Для исследования процессов внутримолекулярного переноса энергии (ПЭ), разработана и синтезирована бихромофорная диада SQ3Cbz, в которой стирилхинолиновый (SQ) фотохром связан с карбазольным (Cbz) флуорофором триметиленовой группой. Показано, что в диаде наблюдается ПЭ, в котором донором является Cbz-фрагмент, акцептором – SQ-фрагмент. Под действием света SQ-фрагмент в диаде подвергается реакции обратимой фотоизомеризации, причем в протонированной форме квантовый выход реакции транс-цис фотоизомеризации резко уменьшается. Процесс внутримолекулярного ПЭ наблюдается также в циклобутане CB44N с двумя бензохинолиновыми (BQ) заместителями. Этот циклобутан образуется по реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП) из диады D44N, в которой два стирилбензохинолиновых (SBQ) фотохрома соединены тетраметиленовыми группами с 2,3-нафтиленовым каркасом (NA). В циклобутане CB44N под действием света, приводящего к возбуждению BQ заместителей, наблюдается индуктивно-резонансный перенос энергии от BQ* к NA, приводящий к тушению BQ* и сенсибилизации NA, а также реакция раскрытия четырехчленного цикла (ретро-ФЦП). Предположено, что ретро-ФЦП инициируется процессом переноса энергии от BQ* на циклобутановое ядро, приводящего к образованию интермедиата Х, в котором возможен как возврат в исходный циклобутан CB44N, так и раскрытие цикла с образованием диады D44N. Такая последовательность процессовсвидетельствует о том, что реакция ретро-ФЦП происходит по механизму предиссоциации. Добавленные к водному раствору комплекса пирен-d10–2ЦД объемные углеводородные молекулы (трет-бутилбензол, пара-трет-бутилтолуол, тетраметилбутан) приводят к образованию трехкомпонентных комплексов и появлению в них долгоживущей фосфоресценции при комнатной температуре (ФКТ) пирена-d10, но в спектре флуоресценции пирена-d10 в этих комплексах почти не изменяется отношение III/I, где I – соответствует 0-0 переходу и полоса III отстоит на 800 см-1 от 0-0 перехода. Однако добавленные к этому комплексу гексан или этанол увеличивают III/I приблизительно на 50%, что, очевидно, не связано полярностью этих растворителей. В вибронных спектрах ФКТ и флуоресценции во всех комплексах пирена-d10 отношения III/I кардинально различаются. Выполнен расчет констант скорости излучения и тушения ФКТ пирена-d10 в комплексах пирен-d10–2ЦД – трет-бутилбензол и пирен-d10–2ЦД – пара-трет-бутилтолуол. Показано, что при увеличении абсолютной концентрации краунсодержащих стириловых красителей с N-аммониогексильным заместителем в MeCN и при изменении ионной силы их растворов происходит смещение равновесия мономер–димер в сторону димерной формы. Оценены эффективные константы димеризации красителей. Проанализированы спектры ЯМР 1Н смеси производного порфирина TPyP и квантовых точек InP/ZnS с разным мольным соотношением. Изучено влияние образования ассоциатов TPyP с разным количеством молекул ZnS методом DFT. Полученные результаты свидетельствуют в пользу преобладания одноцентровой координации TPyP на поверхности КТ в концентрированных растворах. Получен и спектрально охарактеризован первый органический магнитный квинтетный тетрарадикал и разработаны теоретические основы определения знака магнитной анизотропии для полирадикалов с любой спиновой мультиплетностью. На основе систематического анализа определены базовые принципы верификации результатов квантово-химических расчетов (DFT, TD DFT) различного уровня теории электронно-структурных, орбитальных и спектральных (ПЗЛМ) характеристик сложных d0-металлоорганических комплексов. Показано, что в случае принципиальной металлоорганической серии подгруппы титана: Cp2MCl2, Cp2MMe2 и M(η5:η1-CpCMe2CB10H10C)2 (M = Ti, Zr, Hf) − первые электронные переходы связаны с переносом заряда с лиганда на металл. Исследовано влияние стехиометрии и условий твердофазного синтеза на фазовый состав, структуры и электрофизические свойства новых полупроводниковых соединений – четверных соединений меди Cu2-ASnS(Se)4 (A=Sr, Ba, Mn; 00,4) В широком диапазоне частот и температур проведено исследование диэлектрических характеристик нанокомпозитных пленок, полученных отверждением 4,4'-диаминодифенилметаном и триэтиламином эпоксидных связующих ЭД-20, модифицированных разной концентрацией наночастиц серебра (<10 масс.%) с олигостирилмонокарбоксилатными лигандами. Предложена модель травления кварца фтористым водородом, включающая процессы адсорбции и химической кинетики в адсорбционном слое. Модель удовлетворительно описывает изменение полного давления в реакторе и начальный участок изменения поверхностного сопротивления. Разработана программа численного расчета нормальной скорости распространения пламени во фтор-водородных смесях.