Влияние структуры протонных ионных жидкостей на их физико-химические свойства: компьютерное моделирование и эксперимент

Данная работа направлена на установление качественных и количественных корреляций между ионной структурой и свойствами протонных ионных жидкостей. Выявление таких корреляций необходимо для проведения направленного синтеза ионных жидкостей с заданными характеристиками с целью их использования в качестве допантов полимерных мембран для топливных элементов. В рамках теории функционала плотности (DFT/B3LYP-GD3/6-31++G(d,p)) изучено кислотно-основное взаимодействие серной (SA) бензолсульфоновой (BSu) метансульфоновой (MsO) и трифлимидовой (TFSI) кислот с пропиламином (PrA) дипропиламином (DPrA) и трипропиламином (TPrA). Исследованы поверхности потенциальной энергии переноса протона от кислоты к амину и установлены наиболее вероятные структуры образующихся соединений. Показано, что вероятность переноса протона от кислоты к амину с образованием ионных пар возрастает в ряду изученных аминов PrA<DPrA<TPrA и кислот BSu<MsO<SA<TFSI. На основе анализа карт электростатического потенциала на поверхности изолированных ионов и их зарядового распределения выявлены наиболее вероятные центры водородного связывания катиона с анионом. Установлено, что характер электростатического потенциала для анионов SA, MsO и BSu однотипен и обладает обширной областью отрицательного потенциала вокруг трех атомов кислорода сульфогруппы, показывая равную вероятность присоединения протона к любому из этих атомов. Анион TFSI может находиться в двух (цис- и транс-) конформациях. Независимо от конформации TFSI, наибольший отрицательный заряд локализуется на атомах азота и кислорода аниона, что свидетельствует об их повышенной реакционной способности как акцепторов протона при образовании водородной связи с катионом. Выявлено, что наиболее термодинамически выгодным среди ионных пар с одним и тем же анионом является образование ионных пар с катионом TPrA, а среди ионных пар с одним и тем же катионом - ионных пар с анионом TFSI. Установлена зависимость энергии Гиббса образования ионной пары от параметра ΔPA (разница между протонным сродством аниона кислоты и амина), показывающая увеличение термодинамической устойчивости ионных пар с уменьшением ΔPA. Обнаружено, что взаимодействие катиона с анионом в ионной паре осуществляется как за счет кулоновского ион-ионного взаимодействия, дисперсионных сил, так и за счет образования водородной связи. Характеристики водородных связей в ионных парах изучены на основе анализа распределения электронной плотности и ее топологии (анализ QTAIM) и натуральных связевых орбиталей (анализ NBO). Показано, что параметры, полученные на основе анализа NBO и QTAIM, определяются в основном геометрическими характеристиками водородной связи. Оценены вклады водородных связей в формирование структур ионных пар. Установлено, что увеличение степени замещения атомов водорода при азоте в катионе на пропильные группы PrА<DPrА<TPrA приводит к снижению энергии ион-ионного взаимодействия в ионной паре с одним и тем же анионом за счет ослабления кулоновского взаимодействия и уменьшения общего вклада водородной связи. Увеличение углеводородных фрагментов в структуре катиона усиливает дисперсионные взаимодействия в ионной паре независимо от аниона. Энергия ион-ионного взаимодействия в ионных парах с одним и тем же катионом увеличивается в ряду анионов TFSI<SA<BSu<MsO. Получена общая зависимость изменения энергии взаимодействия катиона с анионом в ионной паре от величины ΔPA. Изучены особенности изменения структуры гидросульфата этиламмония (EtA/SA) при переходе от одной ионной пары к ионным кластерам (EtA/SA)n, содержащим число ионных пар n=2-6, и далее к ионной жидкости. Показано, что ионная пара EtA/SA имеет две водородные связи различной длины, валентные углы NHO искажены от линейной геометрии. Подобные структуры с двумя водородными связями, сохраняются и в кластерах (EtA/SA)n с n = 2, 3. При этом связи (N-)H…O в таких конфигурациях, входящих в состав кластеров, являются более слабыми. Кластеры с n=4 характеризуются кубической структурой, что представляет собой два искаженных прямоугольника, соединенных между собой водородными связями. Начиная с кластера с n=5, структура становится более сложной благодаря формированию единой сетки водородных связей, в образовании которой принимают участие все три атома водорода аминогруппы катиона и различные атомы кислорода аниона кислоты. Результаты расчета показали, что объединение ионных пар в кластер приводит к существенному выигрышу в энергии ион-ионного взаимодействия. При этом по мере увеличения размера кластера вклад водородных связей в общую энергию взаимодействия уменьшается, а вклад дисперсионных взаимодействий наоборот увеличивается. Величина энергии взаимодействия в пересчете на ионную пару заметно увеличивается с размером кластера только до n=4, а затем меняется незначительно. Можно ожидать, что эти величины энергий для кластеров с числом ионных пар более шести будут сопоставимы между собой. Проведено молекулярно-динамическое моделирование ионной жидкости EtA/SA. Рассчитаны функции радиального распределения (ФРР) между центрами масс ионов, а также ФРР между атомами, участвующими в образовании водородной связи. Показано, что в жидкости существует высокая вероятность того, что катион образует три классических водородных связей с близлежайшими анионами (с учетом бифуркатных водородных связей до 4), что приводит к образованию пространственно разветвленных структур с сеткой водородной связи. Кроме того, в жидкости EtA/SA также возможно образование водородных связей между анионами. Изменение температуры в процессе моделирования не приводит к существенному изменению структуры жидкости. Синтезирована протонная ионная жидкость TPrA/TFSI и идентифицирована методами ЯМР и ИК спектроскопии. Оценена термическая стабильность, фазовое поведение, электропроводность и динамическая вязкость жидкости TPrA/TFSI, а также проведено сравнение вышеуказанных характеристик со свойствами TPrA/SA, представленными в литературе. Показано, что меньшая энергия связывания катиона с TFSI анионом в ионной паре, а также конформационное разнообразие аниона приводит к более низкой температуре плавления ионной жидкости по сравнению с TPrA/SA. Из-за наличия водородных связей в обеих ионных жидкостях их вязкость довольно большая и имеет сопоставимые между собой величины. При этом если в случае TPrA/TFSI возможно образование водородных связей посредством различных атомов аниона, то в случае TPrA/SA помимо наличия очень сильной водородной связи между катионом и анионом также возможно образование водородных связей между анионами. Обе жидкости демонстрируют высокую электропроводность и ионность. Последние характеристики позволяют рекомендовать их для использования в качестве допантов полимерных мембран для топливных элементов. Методом отливки из растворов получены термически стабильные до температуры ~ 300°C протонпроводящие мембраны на основе сополимера поли(винилиденфторид-со-гексафторопропилена), допированного гидросульфатом и метансульфонатом диэтиламмония с различным уровнем допирования. Электропроводность мембран при уровне допирования 9•10-3 моль ионной жидкости на 1 г сополимера при 145oC достигла величин 5.7 мСм•см-1 (с метансульфонатом диэтиламмония) и 10.4 мСм•см-1 (с гидросульфатом диэтиламмония), а ширина электрохимического окна составляет 4–5 В. Такие характеристики позволяют рассматривать полученные полимерные электролиты в качестве кандидатов для использования в среднетемпературных топливных ячейках.