Исследование низкотемпературных фазовых равновесий в системах на основе диоксида циркония и модельных системах. (Этап 1)

Твердые растворы оксидов редкоземельных элементов R2O3 в высокотемпературных кубических модификациях диоксидов циркония и гафния (Zr,Hf)(1-х)RxO2-0.5x применяются в виде специальной керамики, а также в электрохимических устройствах и в качестве термобарьерных покрытий. Эти направления требуют длительной работы при повышенных температурах. Кубические твердые растворы (Zr,Hf)(1-х)RxO2-0.5x очевидно термодинамически неустойчивы при невысоких температурах. Для сценария предполагаемой эволюции таких материалов в условиях продолжительного воздействия повышенных температур желательно знать фазовые Т-х диаграммы соответствующих систем. Для построения таких диаграмм предприняты огромные усилия на протяжении десятилетий, однако результаты этих исследований нельзя признать удовлетворительными. Проведенный критический анализ литературных данных показал, что многие варианты фазовых диаграмм нарушают третий закон термодинамики (при стремлении температуры к абсолютному нулю в квазиравновесных процессах должны исчезать все фазы переменного состава посредством распада или стягивания составов к стехиометрическим) и правило Юм-Розери, согласно которому при появлении упорядоченной фазы область существования неупорядоченной фазы должна резко сужаться. Проведена коррекция фазовых диаграмм систем ZrO2-Er2O3 и HfO2-Eu2O3 с экстраполяцией фазовых равновесий до абсолютного 0К. По наиболее надежным данным построена ориентировочная фазовая диаграмма системы ZrO2-Sc2O3. Продолжение линии сольвуса кубического твердого раствора к нулю координат (ZrO2) при условии наличия вертикальной асимптоты невозможно без предположения о наличии точки перегиба на метастабильном продолжении этой кривой. Это заставляет предположить наличие размытого фазового перехода в кубических модификациях ZrO2 и HfO2. Основные проблемы построения фазовых диаграмм связаны с трудностями достижения равновесия в соответствующих системах, поскольку необходимое время возрастает экспоненциально с понижением температуры, быстро превышая лабораторные возможности и достигая продолжительности порядка года при 1250 ºС. В соответствии с этим в работе был осуществлен поиск солевых флюсов, использование которых позволит существенно ускорить установление равновесия в системах ZrO2 - R2O3. В качестве таких флюсов апробированы для различных температурных интервалов: NaNO3 (400 - 500 ºС); эвтектика 60 мол% Li2SO4 - 40 мол% Na2SO4 (700 - 1000oС); Na2SO4 (1000 -1200 ºС). Помимо систем с участием ZrO2, в проекте предусмотрено исследование модельных систем. Традиционно модельными для оксидных систем считаются системы из неорганических фторидов, которые являются кристаллохимически подобными, но характеризуются существенно более низкими температурами плавления и, соответственно, более просты для исследования. В качестве модельных в данной работе рассматриваются те системы, в которых образуются флюоритовые и флюоритоподобные фазы. Проведено систематическое исследование фазообразования в системе BaF2-LaF3 путем проведения синтезов из нитратного расплава с использованием NaF в качестве фторирующего агента, а также исследование электропроводности образцов, синтезированных таким способом. Результаты исследования методами РФА, РЭМ, РСМА свидетельствуют о том, что при в температурном интервале 350 – 450 °С в этой системе формируется единственная промежуточная фаза F, рентгенограмма которой указывает на флюоритовую структуру, а область существования стягивается к составу Ba0.6La0.4F2.4. Синтезированные образцы Ba0.6La0.4F2.4. характеризуются высокой ионной проводимостью 2.3×10−4 См/см при 500 К и энтальпией активации ионного переноса 0.50 ± 0.01 эВ. Подана заявка на патент С использованием раствор-расплавного метода синтеза начаты исследования других систем BaF2–RF3, где R = Y, Pr, Nd, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. По данным РФА было обнаружено, что однофазные образцы твёрдых растворов претерпевают различные искажения кристаллической решётки. Эффективность солевых флюсов для выяснения низкотемпературных фазовых равновесий проверена экспериментально на модельной системе LiF-GdF3. Соединения LiRF4 (R = Sm - Lu, Y) кристаллизуются в структурном типе LiYbF4 (tetragonal crystal system, SSG I41/a). Эту структуру можно рассматривать как производную от структуры флюорита с дифференциацией катионов по кристаллографических позициям перпендикулярно оси «с» с удвоением параметра решетки в этом направлении. Монокристаллы LiGdF4 представляют существенный интерес для квантовой электроники. При этом опубликованы работы, которые ставят под сомнения устойчивость этого соединения при невысоких температурах. Проверка термодинамической устойчивости проведена с использованием возможностей синтезов фторидов из нитратов РЗЭ в расплаве нитрата лития, фторид лития использовался в качестве фторирующего агента. Исследовано протекание реакции при 400 °С для R = Y, Dy, Tb, Gd. Рентгенограммы свидетельствуют, что в результате реакции образуются соединения LiYF4 и LiDyF4. В случае гадолиния образуется фторид GdF3, а в случае тербия – смесь TbF3 и LiTbF4. Из анализа фазообразования по ряду РЗЭ определено, что LiGdF4 стабилен в температурном интервале. 750 – 425 ± 15 °С, ниже 425 °С образцы находятся в метастабильном состоянии. Однако следует отметить фактическую устойчивость выращенных из расплава кристаллов LiGdF4, которые не демонстрируют признаков распада при хранении годами. Системы с участием оксофторидов РЗЭ выбраны в качестве модельных, поскольку образующиеся оксофториды РЗЭ имеют структуры, производные от структуры флюорита, причем оксофториды Tm, Yb, Lu, Sc кристаллизуются в структурном типе бадделеита. Отжиги образцов в системах проведены RF3-R2O3 проведены в инертной атмосфере при 1000-1100 °С. Полученные результаты соответствуют литературным данным. Методика экстраполяции фазовых равновесий до абсолютного нуля температуры применена в отчетном этапе к ряду системе, а именно олово-индий, никель-платина, альбит-анортит и ванадат натрия – ванадат калия. Экстраполяция областей гомогенности фаз переменного состава на температуру абсолютного нуля проводилась с учетом того обстоятельства, что границы областей гомогенности должны иметь вертикальную касательную при Т  0 К. Система, образованная полевыми шпатами (плагиоклазами) альбит NaAlSi3O8 – анортит CaAl2Si2O8, является одной из основных частных систем, описывающих геологические процессы, и представляет собой классический пример сопряженного гетеровалентного изоморфизма с сохранением числа ионов. При высокой температуре в этой системе образуются непрерывные твердые растворы. Основной трудностью при построении этой фазовой диаграммы является чрезвычайно медленное протекание процессов упорядочения и распада твердых растворов при низких температурах, вследствие чего установление равновесия при температурах ниже ~ 400 - 600 ºС невозможно даже за геологическое время (миллионы лет), в том числе и в присутствии воды, промотирующей фазовые реакции. В последние годы появились новые данные американских исследователей (Jin e.a.), полученные при исследовании древних геологических образцов, которые привели к появлению нового наброска фазовых равновесий в этой системе, который послужил основой нашей низкотемпературной интерполяции. Построенная диаграмма очень необычна. На ней имеется: - шесть фазовых переходов второго рода, представленных в виде криволинейных отрезков при контакте однофазных полей на диаграмме; - горизонталь, отвечающая перитектоидному равновесию трех фаз; - горизонтали в двухфазных областях, которые не соответствуют трехфазным равновесиям, и связаны с фазовыми переходами второго рода в одной из сосуществующих фаз (5 штук); - две классические трикритические точки, соответствующие превращению фазовых переходов второго рода в фазовые переходы первого рода с порождением областей расслаивания; - необычная критическая точка высшего порядка, в которой сходятся фазовые поля трех фаз; - низкотемпературная строго упорядоченная фаза состава 1:1, а именно NaCaAl3Si5O16.