Фундаментальные аспекты получения жидких углеводородов путем каталитической трансформации биооксигенатов с использованием цеолитов и цеотипов различной структуры

Уменьшение запасов традиционных видов топлива и существенное удорожание их добычи и переработки требует разработки методов получения углеводородов из возобновляемого и нетрадиционного сырья. В настоящее время основными методами получения синтетических углеводородов является метод Фишера-Тропша трансформации синтез-газа в углеводороды и каталитическая трансформация метанола в углеводороды. Метод получения углеводородов Фишера-Тропша является наиболее изученным способом получения синтетических углеводородов, однако он не позволяет производить непосредственную трансформацию биовозобновляемых оксигенатов (спиртов, альдегидов, кетонов, жиров) в углеводороды, в то время как процесс каталитической трансформации метанола может быть использован в качестве потенциального прототипа. Однако это требует существенного пересмотра структурных параметров используемых катализаторов, с целью увеличения выхода углеводородов. Целью поведенного проекта стала разработка каталитически активных систем на основе цеолитов и цеотипов для их эффективного использования в процессе трансформации биооксигенатов в синтетические углеводороды, а также определение параметров реакций трансформации биооксигенатов в углеводороды, обеспечивающих максимальную активность и стабильность. При помощи гидротермального синтеза получены мезопористые цеолитсодержащие структуры типа MFI-BEA-MORD, а также проведена их модификация кобальтом, железом, никелем, кальцием и церием. Наиболее активные и стабильные образцы синтезированных мезопористых смешенных каталитических структур мезо-ZSM-5-MORD, мезо-ZSM-5-Bea показали скорость накопления углеводородов равную 1.84-2.34 кг(Ув)/(кг(Кат)*ч) и 1.62-1.75 кг(Ув)/(кг(Кат)*ч) в процессе трансформации спиртов в углеводороды, что на 20-25% больше аналогов. При этом образец мезо-ZSM-5-MORD показал возможность продолжительной работы до регенерации до 240 часов, а образец мезо-ZSM-5-Bea до 350 часов. Высокая активность полученных образцов обеспечивалась облегченной диффузией реагентов и продуктов реакции в результате наличия мезопор и смешенной цеолитсодержащей структуры. Модификации цеолитов металлами способствовала существенному изменению углеводородного состава. Определено существенное увеличение концентрации короткоцепочечных углеводородов в особенности метана и бутана, а также алифатических углеводородов с длинной углеродной цепи от 5 до 8, при этом параллельно наблюдается уменьшение количества тяжелых ароматических углеводородов с числом углеродных атомов более девяти. Исследование влияния соотношения площадей микро и мезопор, а также числа активных центров для процесса трансформацииспиртов в углеводороды показало увеличение скорости трансформации субстратов, при уменьшении соотношения площади микро и мезопор и увеличении количества активных центров. Использование комплекса физико-химических методов исследования позволило определить структуру активных центров, а также выявить механизм дезактивации цеолитов в процессе трансформации спиртов в углеводороды. На основе полученных экспериментальных данных разработаны математические модели каталитической трансформации спиртов в углеводороды, учитывающие дезактивацию цеолитов в процессе реакции. На основе положений диффузии Кнудсена в каналах микропор было проведено теоретическое обоснования процессов образования углеводородов в цеолитах. По результатам проведенных расчетов определено, что при значениях объемной молекулярной плотности реагентов в каналах цеолита до 0.05 превалируют соударения кислородсодержащих реагентов со стенкой и с активными центрами, расположенными на поверхности цеолита. В то время как при превышении объемной молекулярной плотности более 15% наблюдается преимущественное межмолекулярное соударение реагирующих частиц. Это приводит к затруднению диффузии реагирующих молекул из пристеночных областей поры цеолита, что в свою очередь приводит к преимущественному образованию тяжелых полиметилбензолов и полиароматических соединений, способствующих дезактивации активных центров.