Техногенные и природные поллютанты арктических территорий: уровни загрязнения, миграция и трансформация

Проект предусматривает создание в Северном (Арктическом) федеральном университете Лаборатории экоаналитических исследований и проведение фундаментальных исследований в области химии окружающей среды Арктики, а также разработки аналитических методов контроля поллютантов. Целью Проекта Разработка новых методов и подходов к идентификации, скринингу и определению поллютантов в объектах окружающей среды, получение на этой основе новых знаний о компонентном составе загрязнителей арктических территорий, уровнях загрязнения, путях миграции и трансформации важнейших поллютантов. В соответствии с заявкой и календарным планом выполнения проекта, Задачами отчетного этапа выполнения Проекта являются: 1. Получение новых знаний о компонентном составе продуктов трансформации ракетных топлив и их миграции в почвах в условиях Арктики. 2. Разработка новых подходов к определению хлорорганических соединений в морской воде и почвах методом сверхкритической флюидной хроматографии – тандемной масс-спектрометрии 3. Разработка новых подходов к определению тяжелых металлов в почвах и донных отложениях методами рентгенофлуоресцентной спектроскопии полного внешнего отражения и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. 4. Разработка новых подходов к скринингу летучих и полулетучих поллютантов в атмосферном воздухе, основанные на применении методов твердофазной экстракции и термодесорбции в сочетании с газовой хроматографией – масс-спектрометрией высокого разрешения Основными объектами исследования являлись образцы природных вод, снега, почв и морских донных отложений, характерных для Арктического региона. В ходе второго этапа работ получены следующие важнейшие научные результаты: 1. Предложен оригинальный подход к нецелевому скринингу и целевому определению продуктов трансформации ракетного топлива в почвах, основанный на использовании метода термодесорбционной газовой хроматографии – тандемной масс-спектрометрии без предварительной пробоподготовки. Оптимизация условий хроматографического разделения и параметров термодесорбции (оптимальная температура 300°С, время десорбции - 30 мин) позволили достичь высоких степеней извлечения (50-90%) для большинства аналитов и пределов обнаружения на уровне 1 мкг/кг, что на порядок превосходит по чувствительности применявшийся ранее метод жидкостной экстракции под давлением. Разработанная методика определения 15 важнейших аналитов валидирована и успешно апробирована на реальных объектах – шести образцах почвы, загрязненнной ракетным топливом с мест аварий ракет-носителей и приземления отработанных первых ступеней. В результате нецелевого скрининга в реальных объектах обнаружено более 100 азотсодержащих соединений, 17 из них было идентифицировано на основе масс-спектров. 2. Разработан экспрессный, высокочувствительный и «зеленый» способ одновременного определения трех изомерных продуктов (1-формил-2,2-диметилгидразин, 1,3-диметилмочевина и 1,1-диметилмочевина) превращений токсичного ракетного топлива методом сверхкритической жидкостной хроматографии – тандемной масс-спектрометрии с химической ионизацией при атмосферном давлении. Базовое разделение полярных аналитов достигнуто на 2-этилпиридиновой неподвижной фазе с использованием диоксида углерода с добавлением метанола (10%) в качестве подвижной фазы в изократическом режиме элюирования. Достигнутые пределы обнаружения находятся в диапазоне 0,4-3,0 мкг/л, а линейный диапазон концентраций охватывает три порядка. Метод отличает исключительно короткое время анализа (1,5 мин), малый расход органических растворителей и низкие эксплуатационные расходы. Методика успешно валидирована и испытана на реальных объектах – образцах природной воды и почвы, загрязненных ракетным топливом, в том числе с мест падения отработанных частей ракет-носителей. Ее применение для изучения торфяных и песчаных почв, загрязненных ракетным топливом, а также сложных смесей продуктов окисления 1,1-диметилгидразина, впервые позволило оценить уровни концентраций двух изомеров диметилмочевины и подтвердить их образование в почвах. 3. Метод рентгено-флуоресцентной спектроскопии полного внешнего отражения может быть успешно использован для определения и мониторинга следовых количеств тяжелых металлов в снежном покрове городских агломераций и донных отложениях рек. Установлено, что с 2015 по 2020 год наблюдался резкий спад загрязнения тяжелыми металлами в г. Архангельске. Изучены корреляционные зависимости загрязненности городского снега тяжелыми металлами и полициклическими ароматическими углеводородами. На этой основе показано, что данные приоритетные классы поллютантов городского снега имеют различное происхождение. 4. Для решения задач целевого определения и нецелевого скрининга широкого круга полулетучих органических соединений в снеге и воде в следовых концентрациях предложено использование метода твердофазной микроэкстракции с перемешиванием в сочетании с термодесорбционной газовой хроматографией – масс-спектрометрией высокого разрешения. В оптимизированных условиях метод показывает сопоставимые пределы обнаружения аналитов по сравнению с классическими экстракционными методами пробоподготовки, а в некоторых случаях превосходит их. Апробация данного подхода на реальном объекте - снеге г. Архангельска и его окрестностях, а также снеге, отобранном в Арктической зоне на о. Новая Земля, показала большие возможности и перспективы применения метода для изучения растпространения атмосферных микрополлютантов. По результатам анализа во всех пробах снега были найдены азотсодержащие органические загрязнители различных классов (пиридин и его производные, пиррол, пиридазин и т.д.). 5. С применением метода газовой хроматографии – тандемной масс-спектрометрии определено содержание полициклических ароматических углеводородов в донных отложениях арктических морей. Установлено, что суммарные концентрации 16 приоритетных ПАУ и метилнафталинов в донных отложениях Карского, Лаптевых и Восточно-Сибирского морей, удаленных от источников антропогенного загрязнения, низкие и составляют от 30,5 до 223 нг/г с наибольшим вкладом фенантрена, бензо[b]флуорантена, бензо[k]флуорантена, а также нафталина и его метилпроизводных. Море Лаптевых характеризуется самым высоким уровнем загрязнения. Общий уровень ПАУ сопоставим с данными, полученными в 1990-е годы, что свидетельствует о длительном сохранении загрязнения, несмотря на общее снижение глобальных выбросов ПАУ. Основными источниками ПАУ в основном являются сжигание угля/биомассы и жидкого топлива с меньшим вкладом нефтяных источников. Оценка эквивалентов токсичности показала низкий риск для здоровья человека и окружающей среды. Полученные данные можно считать базовыми для будущих исследований загрязнения, переноса и накопления ПАУ в малоизученном и труднодоступном арктическом регионе. 6. Сочетание независимых методов ИК-микроскопии и пиролитической газовой хроматографии – масс-спектрометрии позволило надежно идентифицировать и определять микропластики в образцах грунта и донных отложений. Прибрежные отложения реки Северная Двина служат важным промежуточным этапом в экологической динамике микропластика, выносимого в Белое и Баренцево моря. Они могут накапливать до 200 частиц или 120 мг микропластика на кг. Среди обнаруженных частиц преобладает полиэтилен (до 80% частиц). Его содержание уменьшается под воздействием течений по мере удаления от городской агломерации, что приводит к накоплению (от 10 до 60% частиц) более плотных пластиков (ABS + PS) в прибрежных отложениях. Размер этих частиц может превышать 300 мкм, но преимущественно накапливаются фрагменты микропластика размером 200 мкм. Полученные данные играют важную роль в оценке экологической динамики загрязнения микропластиком Белого и Баренцева морей, а также Арктического региона в целом. Полученные результаты могут быть использованы для развития методологии экоаналитической химии, а также для совершенствования системы мониторинга химического загрязнения арктического региона. По результатам исследований на отчетном этапе Проекта опубликовано 9 статей в журналах, индексируемых в базе Web of Science (Core Collection), в том числе 5 статей в журналах первого и второго квартиля (Q1, Q2). Представлено 8 докладов на конференциях всероссийского и международного уровня. Членом коллектива Лаборатории экоаналитических исследований, младшим научным сотрудником И.И. Пиковским защищена диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук на тему по специальности 1.4. 2 - Аналитическая химия (химические науки) в диссертационном совете МГУ имени М.В. Ломоносова.