Дизайн и физико-химические исследования новых наноразмерных наноструктурированных катализаторов для процессов переработки растительных полисахаридов в ценные химические продукты

Проект направлен на решение актуальной проблемы разработки новых катализаторов и каталитических методов для переработки возобновляемой растительной биомассы в востребованные химические продукты и сырье для производства компонентов топлив. Научной задачей проекта является разработка фундаментальных основ целенаправленного дизайна би- и полифункциональных катализаторов на основе наноструктурированных мезопористых носителей, содержащих кислотные и основные центры, а также наноразмерные частицы металлов, для процессов переработки растительных полисахаридов. В ходе выполнения проекта разработаны кислотные Zr(Nb)-содержащие носители на основе мезопористого мезоструктурированного силиката SBA 15 и бифункциональные Ru(Ni)-содержащие катализаторы на их основе. Отработаны методики синтеза катализаторов, содержащих закреплённый наноразмерный рутений (0,5; 1; 2 масс. % Ru), никель (10 масс. % Ni), ниобий (2,5; 5; 10 масс. % Nb2O5) на носителе SBA-15, содержащем 5 масс. % ZrO2. Носители и катализаторы исследованы комплексом физико-химических методов: рентгеновской дифракцией, низкотемпературной адсорбцией азота, ИК-спектроскопией с молекулами зонда, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией. Проведено квантовомеханическое моделирование оксидных систем, содержащих ZrO2, Nb2O5 на поверхности SBA-15. Носители и катализаторы испытаны в реакциях гидролиза и гидрирования растительных полисахаридов. Систематически исследовано влияние количества циркония на Zr-содержащих носителях на процесс гидролиза гемицеллюлоз, а также влияние содержания металла Ru/Ni на процесс гидрирования растительных ксилозы c использованием серии катализаторов с различным содержанием рутения (0,5; 1 и 2 масс. %) на Zr-SBA-15. Установлено, что температура реакции гидролиза оказывает влияние, как на скорость образования конечных продуктов, так и на селективность процесса. Активность катализаторов, полученных методом соконденсации, увеличивается в ряду: 20%Zr-SBA-15<15%Zr-SBA-15<10%Zr-SBA-15<5%Zr-SBA-15 с увеличением кислотности и снижением pHтнз. Катализаторы, содержащие Ru, показывают большую активность, чем Ni-содержащий катализатор. Наибольшую активность проявил катализатор, содержащий 2% Ru. В ходе квантовомеханического моделирования оксидных систем, содержащих ZrO2, Nb2O5 на SBA-15, определены структурные характеристики поверхностных фаз оксидов d-металлов(M) - параметры трансляционных ячеек, наличие в координационных сферах атомов M от четырех до семи атомов кислорода, характеристичные геометрические параметры координационных сфер атомов М – расстояния до атомов терминальных и мостиковых О, атомов О гидроксильных и -OSi групп (распределенных в интервале 175 – 223 пм. Определена сравнительная сила различных кислотных центров по энергиям реакции с молекулой основания MeCN, бренстедовских (E=0,2-0,6 эВ) и льюисовских (Е=0,1-1,5 эВ). Определена устойчивость фаз с низко-координированными атомами d-металлов к заполнению их координационных сфер ОН группами в ходе реакции с молекулами воды (Е=0,03-1,6 эВ). Таким образом, выполненные исследования позволили разработать твердый бифункциональный катализатор 2%Ru/5%Zr-SBA15, высоко активный в реакции гидрирования моносахаридов при низкой температуре (выход ксилита из ксилозы 94 масс. %) и гидролиза арабиногалактана (выход моносахаридов выше 50%).