РАЦИОНАЛЬНЫЙ ДИЗАЙН КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПАЛЛАДИЯ ДЛЯ АКТИВАЦИИ C-H СВЯЗЕЙ И НА ОСНОВЕ РУТЕНИЯ ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ C-O СВЯЗЕЙ: ОТ OPERANDO СПЕКТРОСКОПИИ РЕНТГЕНОВСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ДО МУЛЬТИСПЕКТРАЛЬНОЙ ДИАГНОСТИКИ С ПРИМЕНЕНИЕМ МАШИННОГО ОБУЧЕНИЯ

В результате выполнения проекта были проведены экспериментальные исследования улучшенных гомогенных катализаторов на основе рутения для селективного гидрирования многоатомных спиртов при повышенных температурах и давлениях. Измерения проводились на синхротронном центре ESRF в феврале-марте 2022 года. В качестве образцов для исследования выступали гомогенные каталитические системы, полученные бельгийскими коллегами. Системы на основе рутения были оптимизированы на основе результатов предыдущих синхротронных измерений и теоретических расчетов, в качестве параметров оптимизации выступали: тип ионной жидкости, соотношение газов водорода и CO, исходный прекурсор (соль) рутения, давления реакционных газов, полное давление в системе, температура реакции, время реакции. В итоговой системе использовалась соль бромида рутения (III) смешанная при комнатной температуре с бромидом тетрабутил-фосфония. Реакция продолжалась в течение одного часа при температуре 220 °С. Исходные давления составляли 5 и 15 бар CO и водорода, соответственно, при комнатной температуре. Измерения проводились в разработанной ранее высокотемпературной ячейке для гомогенных реакций при повышенном давлении. Ячейка показана на рисунке 1 в приложении к отчету. Ячейка выполнена из нержавеющей стали (1, см. рисунок в приложении) для измерений спектров XAS при высоких давлениях и температурах, оборудованной тефлоновой вставкой (2), герметичной крышкой (3) с входами для газов и жидкостей типа Swagelok, окошками из стеклоуглерода (4), которые прижимались стальными фиксаторами (6) шестью винтами (7) с использованием тефлоновых прокладок (5 и 8), нагрев производился посредством нагревательных элементов (9), и контролировался с помощью термопары (10). Установлены «чистые» состояния активных центров рутения и определена их локальная атомная и электронная структуры по данным спектроскопии рентгеновского поглощения в режиме operando для гомогенных катализаторов на основе рутения непосредственно в условиях реакции. Полученные на предыдущем этапе экспериментальные данные были обработаны с использованием оригинальных программных кодов, написанных на языке Python с использованием библиотек PyFiIt, разработанной членами коллектива от Южного федерального университета, и Larch. В ходе типичной экспериментальной процедуры, измерения спектра проводилась с частотой порядка 1 спектра в минуту, что соответствует нескольким десяткам экспериментальных данных для каждого измерения. Использование разбавленных гомогенных систем неминуемо приводило к относительно низкому соотношению сигнал/шум в исходных спектрах. Для анализа данных была применена следующая процедура. На первом этапе для набора данных был рассчитан набор статистических критериев с использованием кода PyFitIt. Первым из используемых критериев является график собственных значений PCA компонент в логарифмической шкале. Обычная процедура для определения количества значимых компонент (т.е. тех, которые относятся к реальным изменениям в спектрах, а не к шуму) состояла в том, чтобы найти точку изгиба на этом графике, что было обнаружена на значениях 2-3. Поскольку сам график Scree, как и любой другой критерий, может не давать однозначной оценки количества компонентов, был рассмотрен дополнительный критерий — функция IND Малиновского. Минимум этой функции, обнаруженный при N = 3, соответствовал числу независимых компонент. На следующем этапе была применена процедура MCR-ALS, реализованная в среде MATLAB, для получения не просто абстрактных компонентов PCA, но компонентов, форма которых соответствует спектрам химически независимых состояний рутения. В рамках этого подхода производилось разложение всего набор спектральных данных, представленный матрицей D размера m × n , где m — количество спектров в наборе данных, а n — количество точек энергии, как D = CS T + E , где C с размер m × k — это профили концентрации k чистых компонентов из матрицы S ( n × k), а E ( m × n ) — матрица ошибок. Проведены экспериментальные исследования улучшенных гибридных гомогенных-гетерогенных систем на основе палладия в ходе протекания реакций связывания в жидкой фазе при повышенных температурах и давлениях. Измерения спектров рентгеновского поглощения для гибридных гомогенных-гетерогенных систем были выполнены на станции BM23 синхротронного центра ESRF (Гренобль, Франция). Измерения в режиме ex situ проводились на таблетированных образцах оптимальной толщины, а in situ данные были измерены в жидкой фазе внутри стекляннойячейки при контролируемой температуре и газовой атмосфере с временным разрешением порядка 90 с на спектр. Измерения проводились в геометрии «на прохождение» с регистрацией интенсивности пучка ионизационными камерами. Образец сравнения (палладиевая фольга) измерялся одновременно с образцами для энергетической калибровки. Энергия отбиралась двухкристальным монохроматором Si(111), работающим в режиме непрерывного сканирования. Подавление высших гармоник производилось зеркалами с родиевым покрытием. Анализ данных и полученные результаты описаны ниже. Проект № 20-43-01015/2022 Страница 3 из 35 Установлены «чистые» состояния активных центров палладия и их локальная атомная и электронная структуры, а также кинетика и условия их формирования, по данным спектроскопии рентгеновского поглощения в режиме operando для гибридных гомогенных-гетерогенных систем на основе палладия непосредственно в условиях реакции. С целью установления «чистых» состояний активных центров палладия данные in situ анализировались методом MCRALS с получением спектров независимых компонент и их концентрационных профилей. Анализ производился в разработанной коллективом ЮФУ программе PyFitIt. In situ данные и результаты анализа XANES спектров было подкреплены обработкой ex situ данных спектров EXAFS в пакете Demeter. Последние были измерены для цеолитов, содержащих палладий, после предварительной загрузки 150 мг цеолита H-ZSM-5 (140) и 2,81 мг Pd(OAc) 2 в толуоле или пропионитриле. Образцы вакуумировали при комнатной температуре и хранили в атмосфере аргона. Степень окисления соединений палладия можно вывести из XANES либо в соответствии с положением края, либо с помощью подгонки линейной комбинации (LCF) с использованием эталонных спектров палладиевой фольги и ацетата палладия (II). Цеолит, предварительно загруженный палладием в толуоле, показывает исключительно Pd(II), а его спектр очень похож на эталон Pd(OAc)2 (см. Рис. 2 приложения к отчету: Спектры XANES (a) и EXAFS (b) для цеолита Pd-ZSM-5, предварительно загруженного в толуоле (сплошной зеленый) и пропионитриле (сплошной синий), по сравнению с Pd(II) (OAc)2 (штриховая красная линия) и наночастицами металлического палладия (серый пунктир)). У образца, предварительно загруженного в пропионитриле, край поглощения слегка смещен в сторону Pd(0). Анализ методом линейной комбинации дает соотношение Pd(II)/Pd(0) 72/28. Этому частичному восстановлению может способствовать кластеризация палладия внутри цеолита. Спектры EXAFS Pd-ZSM-5, предварительно загруженного в толуол и пропионитрил, показаны на Рис. 3 в приложении к отчету (данные XANES (a) и EXAFS (b) для цеолита Pd-ZSM-5, предварительно загруженного в пропионитриле (непрерывный синий), с добавлением AlMe2Cl (фиолетовая линия) и Xphos (оранжевая линия) по сравнению с Pd(II)(OAc)2 (красный пунктир), Pd(II)(PPh3)2Cl2 (зеленый пунктир) и наночастицами Pd(0) (серый пунктир)). Структурные параметры вкладов Pd-O и Pd-Pd приведены в таблице 1 в приложении к отчету. Для цеолита Pd-ZSM-5, предварительно загруженного в толуол, было обнаружено координационное число Pd-O, равное 3,8, аналогично тому, как сообщалось в нашем предыдущем исследовании с Pdбета (3,3) (Первый год, статья в Nature Catalysis). Поскольку пространство, доступное в элементарной ячейке ZSM-5, более ограничено по сравнению с Beta (из-за более высокой плотности каркаса), разумно предположить, что в непосредственной близости от Pd-центров присутствует меньше толуола, и образование склоняется к 4- координированным Pd-O. Установлены фундаментальные закономерности между структурными и каталитическими свойствами улучшенных гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе палладия и рутения. Комбинация in situ и ex situ спектроскопии XANES и EXAFS, лабораторных испытаний каталитической активности и результатов компьютерного моделирования позволила установить важные взаимосвязи типа «структура-свойства» и структура-селективность. Активные комплексы [RuBr2(CO)3]2 образуются из RuBr3 в ионной жидкости Bu4PBr в присутствии газообразного CO на стадии предварительной обработки, что имеет решающее значение для превращения растворенного RuBrx в активный комплекс. Эти комплексы виды селективно гидрируют связи C=O по сравнению со связями C=C из-за предпочтительной координации кетонов над алкенами на сайтах Ru и неблагоприятных промежуточных состояний, включающих диссоциацию H2 для последнего случая, например, с использованием ацетона и пропена в качестве субстрата. Для подтверждения данной гипотезы были использованы DFT расчеты. Релаксация геометрии и расчет энтальпии реакции были выполнены в программном комплексе ADF с обменно-корреляционным потенциалом BLYP-D3 и базисным набором TZP слетеровского типа. Выбор потенциала и базисного набора был сделан на основе сравнения расстояний Ru–C, Ru–Cl и C–O в релаксированной структуре с данными, полученными из EXAFS для коммерческого [RuCl2(CO)3]2. Скалярные релятивистские эффекты были включены в гамильтониан регулярного приближения нулевого порядка (ZORA). Предполагая, что [RuBr2(CO)3]2 является основным активным комплексом для гидрирования С=О, что однозначно доказано как in situ, так и ex situ экспериментами, был проведен скрининг возможных промежуточных состояний в гидрировании ацетона и пропилена. Кроме того, были определены переходные состояния и высота барьеров для адсорбции ацетона и пропена на комплексе рутения (Рис. 4 в приложении к отчету). Обнаружено, что замена лиганда CO на ацетон приводит к очень малым (в случае односторонней реакции) или слегка отрицательным (в случае вовлечения обоих Ru-сайтов) энтальпиям реакции, с энергетическим барьером около 7 ккал/моль. Относительно небольшие энтальпии реакции получаются и для следующих промежуточных стадий (диссоциация Н2 и гидрирование карбонила). Для гидрирования пропилена барьер для координации пропилена вместо лиганда СО аналогичен барьеру, полученному для случая ацетона, но приводит к образованию промежуточного состояния с более высокой энергией, что указывает на то, что при конкурентной адсорбции координация с ацетоном более вероятна. Следующая стадия с участием H2 значительно невыгодна для пропена по сравнению со случаем с ацетоном, что снова может объяснить селективность системы [RuBr2(CO)3]2 в Проект № 20-43-01015/2022 Страница 4 из 35 отношении гидрирования C=O по сравнению с гидрированием C=C. Гидрирование С=С на кластерах металлического рутения не моделировалось, так как хорошо известно гидрирование олефинов активными наночастицами благородных металлов. Трансформацию соединений палладия в смешанных гомогенных-гетерогенных системах на основе палладия в ходе димеризации этилена изучали путем продувки газообразного этилена in situ во время измерения спектров XAS, что позволило сопоставить изменения в структуре активных центров с их каталитическими свойствами. В первом эксперименте Pd(OAc)2 растворяли в толуоле и обрабатывали непрерывным потоком этилена. Образец был нагрет до 75°C без каких-либо изменений в областях XANES и EXAFS. Впоследствии был приготовлен аналогичный образец, но уже с добавлением цеолита H-ZSM-5 (100 мг цеолита, 2,81 мг Pd(OAc)2). Исходный спектр до воздействия этилена лишь немного отличается от спектра измеренного без цеолита из-за схожей локальной структуры между Pd(OAc)2 и предварительно загруженным Pd(OAc)2 в цеолите, что уже наблюдалось для образцов ex situ. В обоих случаях исходным состояниям соответствуют центры Pd(II) в квадратно-плоской координации, что дает больше доказательств образования комплексов Pd(OAc)-ZSM-5. При воздействии на этот образец этилена при медленном нагревании наблюдается восстановление Pd(II) до Pd(0), на что указывает сдвиг края в XANES в сторону более низких энергий, наряду с ростом вкладов Pd-Pd в EXAFS. Процедура MCR позволила получить спектры различных состояний палладия, первое из которых идентично ацетату палладия, а второе визуально схоже с металлической фольгой палладия. При нагрев до 60 °C, а затем до 80 °C увеличивается скорость восстановления палладия с экстраполированной долей насыщения компоненты Pd(0) порядка 40% и 76% соответственно. Увеличенные расстояния Pd-Pd в конечном спектре указывают на то, что образовались частицы карбида палладия, как и в цеолитах Pd-ZSM-5, после реакций переноса HCN и димеризации этилена. Эти результаты однозначно указывают на то, что частицы Pd(OAc)-ZSM-5 ответственны за активность димеризации этилена как в реакции переноса HCN с пропионитрилом, так и в реакции с газообразным этиленом. Опубликованы научные статьи в ведущих международных научных изданиях. Результаты исследования катализаторов палладия и рутения опубликованы в двух статьях в высокорейтинговых изданиях, входящих в первый квартиль, а также одной статье по разработке подходов машинного обучения: K. Janssens, A. L. Bugaev, E. G. Kozyr, V. Lemmens, A. A. Guda, O. A. Usoltsev, S. Smolders, A. V Soldatov, D. E. De Vos. Evolution of the active species of homogeneous Ru hydrodeoxygenation catalysts in ionic liquids. Chemical Science 2022 13 10251-10259 (Journal Cover) (Impact-factor: 9.969) DOI: 10.1039/D2SC02150A W. Stuyck, A. L. Bugaev, T. Nelis, R. de Oliveira-Silva, S. Smolders, O. A. Usoltsev, D. Arenas Esteban, S. Bals, D. Sakellariou, D. De Vos. Sustainable formation of tricarballylic acid from citric acid over highly stable Pd/Nb2O5·nH2O catalysts. Journal of Catalysis 2022 408 88-97 (Impact-factor: 7.920) DOI: 10.1016/j.jcat.2022.02.013 Бергер А.И., Гуда С.А. Свойства алгоритмов поиска оптимальных порогов для задач многозначной классификации. Компьютерные исследования и моделирование 2022 14(6) 1-18