Каталитические системы для окислительной функционализации сложных органических субстратов: взаимосвязь между реакционной способностью активных частиц и хемо- и региоселективностью окисления (отчет 2022 г)

В ходе работы по проекту в 2022 году изучено влияние кислоты HClO4 на стабиль-ность и реакционную способность оксокомплексов железа(V) 1a и 2а в реакции окисле-ния циклогексана. Показано, что в присутствии HClO4 (5 экв.) константы скорости вто-рого порядка для реакции циклогексана с 1а при –70 °С и 2а при –40 °С увеличиваются в 2.5 и 3 раза, соответственно. Это увеличение коррелирует с увеличением выхода продук-тов окисления алканов каталитическими системами 1/H2O2/AcOH и 2/H2O2/AcOH при добавлении HClO4. Наиболее заметно этот эффект проявляется при окислении природно-го соединения (3aR)-(+)-склареолида. Так, конверсия при окислении склареолида катали-тической системой 1/H2O2/AcOH = 1:350:250: при 0 °C составляла 21%, а конверсия при окислении склареолида каталитической системой 1/H2O2/AcOH/HClO4 = 1:350:250:6 при 0 °С – 50%. Аналогичный эффект наблюдался при окислении склареолида каталитиче-скими системами 2/H2O2/AcOH = 1:350:250 и 2/H2O2/AcOH/HClO4 = 1:350:250:6 при 0 °С. В первом случае конверсия окисления склареолида составляла 9.4%, во-втором – 29%. Выполненные нами DFT расчеты свидетельствуют в пользу того, что обнаруженный по-ложительный эффект HClO4 на каталитические свойства систем 1/H2O2/AcOH и 2/H2O2/AcOH связан с протонированием Fe(V)=O группы перферрильных интермедиа-тов 1а и 2а с образованием частиц типа [(L)Fe(IV)–OH(OAc)]3+. В ходе работы по направлению каталитических систем на основе комплексов никеля мы впервые применили соотношение субстрат/окислитель = 1:1, которое является наибо-лее предпочтительным для препаративного применения. Был подобран оптимальный рас-творитель 2,2,2-трифторэтанол, с использованием которого удалось достичь высоких зна-чений (до 97%) конверсии субстратов, содержащих бензильные С–Н группы – этилбензо-ла, кумола, дифенилметана, тетралина (до нашего исследования конверсия подобных суб-стратов при катализе комплексами никеля не превышала 10%). Реакции протекали в мяг-ких условиях (при 20 °С). Основными продуктами являлись простые эфиры ROCH2CF3, которые ранее не удавалось получить с использованием каталитических систем на основе комплексов никеля. Селективность образования эфиров ROCH2CF3 достигала 94%.