Термодинамические свойства ионных жидкостей как ключ к оптимизации технологических процессов с их участием

В работе использовали следующие экспериментальные методы: дифференциальная сканирующая калориметрия, низкотемпературная вакуумная адиабатическая калориметрия, калориметрия растворения, калориметрия сгорания и высокотемпературная кнудсеновская масс-спектрометрия. Все приборы перед экспериментами прошли стандартную калибровку. В ходе экспериментов выяснилось, что в методе адиабатической калориметрии стандартный титановый контейнер с медными теплопроводящими вставками не подходит для исследований теплоемкости ионных жидкостей. Соли корродируют медь. Для этого были сконструированы новые теплопроводящие вставки из платины и проведена калибровка новых контейнеров. Также в ходе выполнения проекта была проведена замена электрической цепи в одном из двух адиабатических калориметров, имеющихся на балансе в лаборатории Термохимии МГУ. Осенью 2021 года сгорела плата "Аксамит" на втором адиабатическом калориметре, которая связывает прибор с компьютером. В настоящее время плату удалось заменить, но прибор требует новой калибровки. В рамках проекта были закуплены новые калориметры сгорания и растворения, на них, в частности, были проведены опыты по сжиганию ацетатов ИЖ и растворению хлоридов и метансульфонатов ИЖ. Для ионных жидкостей проделана следующая фактическая работа за отчетный период: 1. Проведен синтез ацетата 3-метил-1-бутилимидазолиния в лабораторных условиях, полученный и коммерческие образцы очищены на хроматографической колонке от бромид-ионов. Синтез проведен по методике, описанной ниже. Подготовка реактивов 100 мл бутилбромида встряхивали в делительной воронке с серной кислотой (3 х 10 мл), затем промыли водой, разбавленным раствором NaHCO3, и затем снова несколько раз водой, сушили над CaCl2, затем над CaH2, и перегоняли при атмосферном давлении. 1-метилимидазол сушили над твердым KOH, и перегоняли в вакууме водоструйного насоса. Ацетонитрил абсолютировали над CaH2. Синтез 1-бутил-3-метилимидазолий бромида Смесь 36 г (0.26 моль) бутилбромида, 20.5 г (0.25 моль) 1-метилимидазола, и 50 мл ацетонитрила в запаянной ампуле выдержали 16 часов при 80оС. Затем полученный раствор упарили в вакууме, продукт высушили в вакууме при 80оС до постоянной массы. Выход 97 %. Подготовка ионообменной смолы Анионит АВ-17 выдержали под слоем воды на 24 ч для набухания, после чего обработали 5% HCl, промыли водой и в виде водной суспензии загрузили в колонку (бюретка на 100 мл). Через колонку пропускали дистиллированную воду (до нейтральной реакции), затем 5 % раствор NaOH (10-кратный объем по отношению к объему смолы) для перевода смолы в OH- -форму, затем смолу промывали дистиллированной водой (до нейтральной реакции). Для перевода смолы в ацетатную форму через колонку пропустили 5 % раствор уксусной кислоты, и затем 12-кратный объем дистиллированной воды. Синтез 1-бутил-3-метилимидазолий ацетата Раствор 14.0 г 1-бутил-3-метилимидазолий бромида в 150 мл воды пропускали через колонку с 80 см3 ионообменной смолы АВ-17 (в ацетатной форме), после чего смолу промывали дистиллированной водой в количестве ~1/2 объема смолы. Экспериментально было установлено, что полнота обмена бромид-иона на ацетат достигается при трехкратном последовательном проведении ионного обмена с использованием колонок с ~80 см3 ионообменной смолы. Полученный водный раствор был сконцентрирован методом лиофильной сушки. 2. Проведен анализ на примеси в образцах ацетатов 3-метил-1-этилимидазолиния и 1-бутил-3-метилимидазолиния (синтезированный в лаборатории и коммерческий) элементным анализом C H N O и галогены (Br), также для образцов сделан ПМР-анализ. СОдержание бромной ионной жидкости EmimBr И BmimBr составило порядка 1,5 массовых процентов в образцах. ПРоцедура синтеза и дополнительной очистки существенно не влияет на чистоту получаемых ацетатов. Все дальнейшие эксперименты проводились с коммерческими осушенными образцами. 3. Измерена теплоемкость ацетатов и метансульфонатов ИЖ от 150 K до температур плавления соединений (для метансульфонатов) и до 320 K для ацетатов методом ДСК на приборе DSC 204 F1 Phoenix (NETZSCH GmbH). Эксперименты осуществляли согласно стандарту ASTM E 1269. Пробоподготовку осуществляли в сухом перчаточном боксе в атмосфере аргона. Для экспериментов готовили таблетки с массой порядка 20 мг. Эксперимент проводили по следующей температурной программе: -Охлаждение до -150 С, -изотермический сегмент при -150 С в течение 7 минут, -динамический сегмент со скоростью нагревания 10 К/мин до температуры на 10 С ниже температуры плавления. -изотермический сегмент в течение 7 минут Для каждого вещества проводили по три независимых эксперимента. Наблюдалась хорошая воспроизводимость менее 2 % только от -120 С (150K). Итоговые значения теплоемкости рассчитали как среднее и аппроксимировали линейной комбинацией функций Эйнштейна-Планка. 4. Измерена низкотемпературная теплоемкость хлорида 3-метил-1-этилимидазолиния методом низкотемпературной вакуумной адиабатической калориметрии Получены данные по теплоемкости в гелиевой области от 8 до 90 K методом низкотемпературной вакуумной адиабатической калориметрии. Здесь стоит подчеркнуть, что данные, полученные в гелиевой области, "свшиваются" (lданные совпадают в пределах погрешности метода на участке от 80 до 90 K) с данными, полученными в азотной области на первом этапе проекта. 5. Измерены стандартные теплоты растворения метансульфонатов ИЖ при 298.15 K Методом изотермической калориметрии растворения получены данные по теплотам раствоерния EmimMS и BmimMS, проведено по 5 независимых опытов. 6. Измерены теплоты сгорания методом бомбовой калориметрии сгорания ацетатов при 298.15 K. Ионные жидкости помещали в желатиновые ампулы, удельный тепловой эффект от сгорания которых определяли предварительно. Прводили по пять независимых опытов. Однако не все опыты были удачными - не всегда удавалось достичь полного сгорания - в бомбе на стенках обнаружена сажа. В итога для EmimOAс удалось сделать три удачных опыта, для BmimOAc - три. 7. Проведен квантово-химический расчет энтальпий образования в газообразном состоянии метансульфонатов и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолиния Возможные стабильные конформации ионных жидкостей, представляющих собой ионные пары, определялись путем рассмотрения различных комбинаций относительного расположения катиона и аниона. При этом рассматривались 2 стабильных конформера свободного катиона 1-этил-3-метилимидазолия и 5 наиболее стабильных конформеров катиона 1-бутил-3-метилимидазолия. Расчеты проводились с использованием метода теории функционала плотности B3LYP/6-31G(d,p).. 8. Изучена кинетика разложения хлорида 3-метил-1-этилимидазолиния, а также для хлоридов ИЖ определены давления насыщенных паров. Методом ВТМС установлено, что термолиз EmimCl происходит по двум параллельным химическим реакциям псевдо- первого порядка: EmimCl (l) = CH3Cl (g) + Eim (g), EmimCl (l) = C2H5Cl (g) + mim (g). Результаты исследования представлены в рукописях статей "Thermodynamics of 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1- butyl-3-methylimidazolium chlorides", Journal of Chemical Thermodynamics (under review), "Thermal Decomposition and Evaporation of 1-ethyl-3-methylimidazolium Chloride", The Journal of Physical Chemistry (under review), и в дополнительных материалах к рукописи статьи "Thermal Decomposition and Evaporation of 1-ethyl-3- methylimidazolium Chloride". 9. Проведен расчет термодинамических свойств ионных жидкостей. Для хлоридов и метансульфонатов ИЖ это полный набор, который включает в себя стандартные функции образования - энтальпию, энтропию и энергию Гиббса для всех трех агрегатных состояний, а также температурные зависимости теплоемкости, энтропии и термодинамических функций нагревания, энтальпии фазовых переходов. ДЛя ацетатов - энтальпии образования в жидком и газообразном состоянии. 10. По результатам проекта подготовлено и направлено в издательство две статьи.