Полиядерные элементоорганические комплексы - синтез, супрамолекулярная агрегация, функциональные свойства

Исследованы реакции самосборки и комплексообразования каркасных медьфенилсил(герм)сесквиоксанов. Получены и охарактеризованы 28 соединений этих классов, каркасная структура которых определена рентгеноструктурными исследованиями. Нуклеарность соединений (в расчете по ионам меди) варьирует не в самом широком диапазоне – от Cu4 до Cu10, но присутствие различных ионов щелочных металлов (от лития до цезия) и органических катионов (фенилтриметиламмоний, тетрафенилфосфоний) позволяет реализовать широкую линейку соединений, отличающихся как по типам молекулярной геометрии, так и по способности к надмолекулярному упорядочению в структуры 1D-2D координационных полимеров. При этом установлено, что присутствие щелочных металлов с крупным размером иона (K, Rb, Cs) приводит к реализации межкаркасного связывания за счет металлоценовых фрагментов ((Si)Ph…М, где М – соответствующий щелочной металл). Широкие возможности управления структурой каркасных медьсесквиоксанов показаны в случае комплексообразования с различными органическими лигандами (ацетилацетонатами, 1,10-фенантролинами, 8-оксихинолинами, 2,2’-бихинолинами, бензоатами, бис(трифенилфосфин)иминием), причем в последних четырех случаях получены первые примеры металлосесквиоксанов с лигандами этих типов. Наиболее крупная группа комплексов (11 примеров) получена при использовании лигандов семейства 8-оксихинолина – при этом установлена удобная возможность настройки (над)молекулярной структуры соединений в ряду 0D-1D-2D-3D. В случае координационных полимеров этой группы отмечены различные способы межкаркасного связывания – (а) стэкинг-взаимодействия фенильных групп, (б) металлоценовые взаимодействия K•••π-Ph, (в) ионно-координационные взаимодействия Na(K)…Br. Комплекс Cu7-фенилсилсесквиоксана с бензоатными лигандами и комплекс Cu6Na2-фенилсилсесквиоксана с 8-оксихинолиновыми лигандами были исследованы в модельной реакции окислительной функционализации инертных углеводородов (алканов). Также были частично выполнены исследования, запланированные на второй год проекта – было получено семейство марганецфенилсилсесквиоксанов, а также их комплексов с 1,10-фенантролином. Марганецсилсесквиоксаны обладают высокой каталитической активностью в реакции окислительного амидирования спиртов и альдегидов.