Механизмы ароматизации легких алкенов на металлсодержащих цеолитах

В ходе выполнения работ по проекту было проведено исследование превращения пропилена на цеолите ZSM-5, модифицированном катионами Cu2+ или оксо-кластерами [Cu3O3]2+. Методами ЯМР ВМУ на ядрах 13С и ИК-Фурье спектроскопии было обнаруже-но селективное окисление пропилена в акролеин на медьсодержащих цеолитах при тем-пературах ≤ 573 К. Также было показано, что при температурах ≥ 673 К пропилен селек-тивно превращается в бензол и толуол. По результатам анализа полученных спектроско-пических данных, в том числе с привлечением расчетов методом теории функционала плотности, были идентифицированы основные интермедиаты превращения пропилена: π-комплекс алкена на центрах Cu2+ и частицы аллилмеди. Сравнение свойств двух образцов, Cu2+/H-ZSM-5 и CuО/H-ZSM-5, показало, что активными центрами превращения являются пары Cu2+–O2–, которые входят в состав ка-тиона меди на центрах Si–O–Al или мостикового фрагмента Cu–O–Cu в оксо-кластере [Cu3O3]2+. Таким образом, активные парные центры Cu2+–O2– отвечают за диссоциацию связи С–Н в метильной группе пропилена, которая ведет к образованию аллильных ин-термедиатов. Было предположено, что особая роль оксо-кластеров [Cu3O3]2+ заключается в том, что они являются донорами мобильного и активного кислорода, который может выступать в роли окислителя. Был разработан механизм превращения пропилена на медьсодержащем цеолите ZSM-5, который может содержать катионы Cu2+ или оксо-кластеры [Cu3O3]2+. Первым этапом превращения пропилена является его адсорбция на центре Cu2+ с образованием стабильного π-комплекса с последующей диссоциацией связи С–Н в метильной группе с образование частицы аллилмеди. Дальнейшее превращение возможно по двум парал-лельным путям. Во-первых, связь Cu–C в аллиле может быть окислена кислородом, дони-руемым оксо-кластером [Cu3O3]2+, что ведет к образованию акролеина. Во-вторых, по свя-зи Cu–C в аллиле может пройти встраивание второй молекулы пропилена с образование олигомерного алкена, который далее превращается в ароматические углеводороды с уча-стием БКЦ по механизму сопряженной полимеризации. Полученные результаты представляют потенциальный интерес для разработки промышленных медьсодержащих цеолитных катализаторов селективной конверсии про-пилена в акролеин, бензол и толуол.