Разработка и исследование композитов на основе полиимидов, содержащих бинарный нанонаполнитель «оксид металла – наноуглерод»

В ходе реализации Проекта были разработаны и оптимизированы технологические режимы изготовления нанокомпозитных пленок на основе термостойких ароматических полиимидов (ПИ), наполненных бинарными смесями наночастиц (НЧ) оксидов переходных металлов (ОМ) (ZrO2, TiO2 и ZnO) и углерода (нановолокна (CNF), модифицированные многостенные нанотрубки (CNTf)), включая стадии приготовления дисперсий смесей НЧ ОМ с наноуглеродом и введения этих дисперсий в полимерную матрицу (раствор полиамидокислоты (ПАК)) по растворной технологии. Методами ИК-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ) и рентгенофазового анализа (РФА) исследованы особенности структуры и морфологии полученных образцов. Проведена оценка размеров НЧ и их агрегатов. Установлено, что наличие НЧ ОМ, наноуглерода и их смесей, не сказывается на конверсии ПАК в соответствующие ПИ, однако влияет (в зависимости от типа НЧ) на взаимодействия между макромолекулами ПИ или их фрагментами. Установлено, что введение НЧ не приводит к кристаллизации ПИ, их структура остается аморфной. Показано, что несмотря на определенную степень агрегации НЧ, они довольно равномерно распределены по объему полимеров в нанокомпозитных пленках. Продемонстрирована зависимость морфологии поверхности полученных пленок от способа синтеза, размера и концентрации НЧ ОМ. Показано, что что морфология хрупких сколов нанокомпозитов с бинарными наполнителями определяется в большей степени НЧ углерода, а не НЧ ОМ. Так CNF почти не имеют адгезии к матрице, что приводит к образованию множества полостей внутри последней. Напротив, хрупкие сколы нанокомпозитов, содержащих CNTf, оказались достаточно однородными. Однако из-за хорошей адгезии к полимерной матрице НЧ ОМ способны приводить к меньшей «рыхлости» морфологии образцов с бинарными наполнителями. Продемонстрирована зависимость топографии поверхности полученных пленок от состава бинарного нанонаполнителя. С помощью метода синхронного термогравиметрического (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА) исследованы процессы термодеструкции ненаполненных и нанокомпозитных (с одинарным и бинарным нанонаполнителем) образцов. Установлено, что устойчивость к термоокислению нанокомпозитных материалов зависит не только от типа НЧ, но также определяется структурой матричного ПИ. Так, введение НЧ ОМ в ПИ, макромолекулы которых содержат SO2-группы, в подавляющем большинстве случаев приводит к замедлению процессов термоокислительной деструкции, в то время как термостойкость ПИ без SO2-групп в сильной степени зависит от природы, метода приготовления, размера и концентрации вводимых НЧ ОМ. Показано, что при введении в матрицу ПИ наноуглерода можно добиться некоторого увеличения термостойкости нанокомпозита при определенной концентрации наполнителя. Однако положительный эффект от введения таких наночастиц, как правило, менее проявлен по сравнению с эффектом от НЧ ОМ. Установлено, что термостойкость нанокомпозитов с бинарными добавками оказывалась зачастую выше, чем у соответствующих нанокомпозитов с одинарными нанонаполнителями. Наиболее выраженный синергетический эффект компонентов бинарного наполнителя наблюдался в нанокомпозитах с комбинацией TiO2/CNTf, показатель термостойкости которых был более чем на 30 °С выше чем у исходных матриц. Получены данные о влиянии НЧ на механические свойства ПИ в режиме одноосного растяжения. Показано, что введение НЧ ОМ определенного размера и концентрации может приводить к значительному росту жесткости получающихся нанокомпозитных материалов, а также к увеличению их предела текучести и прочности. Армирующий эффект НЧ ОМ объясняется тем, что НЧ могут выступать в роли т.н. линкеров между макромолекулами ПИ. Введение в ПИ наноуглерода привело к значительному росту жесткости и увеличению предела пластичности этих полимеров. Проведено сравнение характеристик нанокомпозитов с бинарными наполнителями со свойствами нанокомпозитов с одним типом НЧ (ОМ или наноуглерод), и ненаполненными ПИ. Показано, что добавление смесей НЧ ОМ/наноуглерод к ПИ приводит к увеличению жесткости материалов (а для ряда составов предела пластичности и прочности) по сравнению с ПИ, наполненными только НЧ ОМ. По-видимому, именно наноуглеродные сетки определяют жесткость и механическую прочность нанокомпозитов с бинарными наполнителями. С помощью термомеханического (ТМА) определены температуры физических переходов (температуры стеклования Tg и текучести Tfl) в ненаполненных и нанокомпозитных пленочных образцах. Дополнительно величины Tg были определены с помощью ДТА. Установлено, что независимо от их типа, размера и концентрации НЧ ОМ вызывали снижение Tg всех исследованных ПИ. Продемонстрировано влияние НЧ ОМ на поведение ПИ при температурах выше Tg. Так, для полугибкого ПИ показана зависимость формы ТМА кривой от размера и концентрации НЧ ОМ, в частности, введение НЧ может приводить к увеличению жесткости ПИ после «расстекловывания», что потенциально может расширить температурный диапазон его применимости. Введение бинарных смесей НЧ ОМ/наноуглерод приводило у еще большему росту жесткости, что означает, что именно наноуглеродная сетка определяет жесткость таких материалов после «расстекловывания». Для гибкоцепного ПИ введение НЧ МО вызывало значительное снижение Tfl. С практической точки зрения такое влияние на податливость ПИ выше Tg может быть использовано для снижения температуры формования ПИ схожей структуры. Однако наличие пространственной сетки, образованной углеродными НЧ в нанокомпозитах с бинарными наполнителями НЧ ОМ/наноуглерод приводило к значительному росту Tfl. Установлено также, что все НЧ слабо влияют на величину коэффициента термического расширения матричных ПИ. Методом диэлектрической спектроскопии исследовано влияние смесей НЧ ОМ/CNTf и их компонентов на электрические свойства ПИ. Получены температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь композитных материалов. В исследованном интервале температур на кривых зависимостей наблюдалось 2 максимума, обусловленных процессами релаксации дипольной поляризации, отвечающих т.н. бета-переходу (в стеклообразном состоянии) и альфа-переходу (в высокоэластическое состояние). Показано, что при низких частотах область альфа-перехода совпадает с областью стеклования ПИ, определенной с помощью ДТА и ТМА. Установлено, что введение НЧ ОМ не приводит к значительному изменению сегментальной подвижности в области альфа-перехода. В нанокомпозитах в области бета-перехода при низких частотах для некоторых составов наблюдался заметный рост диэлектрических потерь наряду с изменением положения максимума, что говорит о влиянии НЧ на молекулярную подвижность фрагментов ПИ. Для нанокомпозитов, содержащих бинарный наполнитель НЧ ОМ/CNTf, при всех частотах поля наблюдался α-процесс, при этом β-процесс был зафиксирован только при низких значениях частот. При этом в области α-перехода наблюдалось более интенсивное протекание релаксационных процессов у ненаполненной ПИ матрицы и нанокомпозитов, содержащих только НЧ ОМ, в сравнении с нанокомпозитами, наполненными смесями НЧ ОМ/CNTf или только CNTf. Это означает, что смесь из нанодобавок затормаживает сегментальную подвижность преимущественно за счет введения углеродной фазы. Это может служить подтверждением взаимодействия между поверхностями НЧ и макроцепями ПИ, и, в частности, объяснять рост механических характеристик нанокомпозитов. Исследовано влияние смесей НЧ ОМ/наноуглерод на удельные объемное и поверхностное сопротивления ПИ. Показано, что для таких нанокомпозитов изменения обеих характеристик определяется скорее наличием углеродных НЧ. Так, присутствие в матрице проводящих CNF в комбинации со всеми НЧ ОМ способствует существенному росту проводимости материала, в то время как порядок величин сопротивления образцов с смесями НЧ ОМ/CNTf совпадает с таковым для ненаполненного диэлектрика.