Редокс-медиаторное восстановление хлоратов как катодный процесс для новых химических источников тока

Быстрое развитие электроники и электротехники требует создания источников электроэнергии, которые должны функционировать в кардинально различающихся условиях и к характеристикам которых предъявляются все более высокие требования. Это приводит к необходимости как совершенствования уже известных видов источников тока, так и поиску новых компонентов токогенерирующих реакций и установлению условий их оптимального использования. Целью проекта является изучение механизма процесса электрохимического восстановления хлорат-аниона для нахождения путей его существенного ускорения и создание на этой основе лабораторных образцов источников тока с хлоратной реакцией в качестве катодного процесса. Коллектив заявителей имеет опыт создания лабораторного прототипа ХИТ, использующего броматную реакцию, в ходе которого был пройден путь от теоретической модели электрохимического восстановления броматов до бромида в подкисленных водных растворах до демонстрации ячеек МЭБ с рекордными разрядными характеристиками. Теория этого процесса предсказала огромные скорости его протекания при определенных условиях - даже на немодифицированных углеродных материалах - благодаря редокс-медиаторному автокаталитическому механизму процесса. Эти предсказания были подтверждены экспериментальными данными, полученными в проточных ячейках, где ток при восстановлении бромата лития может достигать очень больших величин: 1 А см-2 при перенапряжении на катоде в 0.1 В. Были продемонстрированы также очень высокие характеристики проточной ячейки гибридного источника тока водород-бромат лития, где плотность стационарного тока составляла 0.8 А см-2 при напряжении 0.7 В и степени конверсии бромата более 90%. Использование хлоратов (как и броматов) в качестве окислителя в источнике тока имеет следующие преимущества. - возможность проведения этого процесса без использования атмосферного кислорода; - очень высокая растворимость в воде как этих реагентов (в виде солей лития, натрия, магния и кальция), так и продуктов их восстановления – хлоридов; - возможность хранения растворов хлоратов при нейтральных рН (в частности, в резервуаре источника тока) в течение неограниченного времени; - отсутствие саморазряда источника тока в неработающем состоянии; - отсутствие взрыво- и пожароопасности; - отсутствие экологически опасных химических элементов; - нетоксичность продукта функционирования устройства - хлорида; - возможность быстрой и простой в техническом отношении механической перезарядки реагента, - коммерческая доступность окислителей в неограниченных количествах по относительно низкой цене; - наличие многотоннажных производств хлоратов (как и броматов) в России - их экспортом за рубеж. Перед подачей в электрохимический реактор раствор хлората (стабильный при нейтральных рН) должен быть активирован подкислением (необходимая для этого кислота не расходуется в ходе разряда и может регенерирована для повторного использования) и, возможно, добавкой редокс-медиаторов. Использование хлората вместо бромата в качестве 6-электронного окислителя дает дополнительные преимущества: повышение удельных характеристик источника тока за счет увеличения рабочего напряжения источника (при оптимальном выборе медиаторного цикла) и более высокой растворимости реагента и продукта реакции (хлорида), снижение стоимости реагентов, отсутствие необходимости хранить использованный продукт катодной реакции (например, NaCl или CaCl2) для последующей регенерации. Концентрации насыщенных растворов хлоратов: LiClO3, NaClO3 и Ca(ClO3)2 при комнатной температуре составляют, соответственно, 9.8, 4.7 и 6.3 моль ClO3- на 1 кг раствора, что дает для плотности заряда, соответственно, 1600, 760 и 1000 А-час/кг раствора, или 3100 А-час/дм3 раствора для LiClO3. Характеристики для повышенных температур еще выше. Концентрированные растворы хлоратов могут быть использованы и при отрицательных температурах (до - 40 С). Разрабатываемый в настоящем проекте источник тока использует в качестве восстановителя газообразный водород, а в качестве окислителя подкисленный водный раствор хлората щелочного металла. Этот подход позволяет создать мощный и энергоемкий источник тока, пригодный для работы в условиях отсутствия или дефицита воздуха. Такое устройство является развитием наших предыдущих исследований, направленных на создание источника тока водород-бромат. Так же, как и его предшественник, предлагаемый источник тока является инновационной разработкой авторов настоящего проекта: такое устройство не было ранее создано нигде в мире. Удельная энергоемкость резервуаров водородно-хлоратного гибридного источника тока определяется главным образом энергоемкостью баллона с водородом. Даже при баллонном хранении водорода под давлением 700 атм. плотность газообразного водорода при комнатной температуре составляет 40 г/дм3, что дает (причем без учета объема, занимаемого самим баллоном) только 1070 А-час/дм3 для плотности заряда при его окислении. При условии переноса 6 электронов на молекулу LiClO3 плотность заряда его насыщенного раствора примерно в три раза выше, чем у водорода под давлением 700 атм (при меньших давлениях Н2 это отношение становится еще больше). При использовании для оценки ЭДС стандартного потенциала перехода хлорат-хлорид (примерно 1.45 В с.в.э.) суммарная плотность энергии составляет около 1150 Вт-час/дм3, причем эта величина лимитируется в основном вкладом водородного процесса на аноде. В ходе выполнения проекта будут решаться следующие основные задачи: 1. Определение диапазонов устойчивости и скоростей разложения подкисленных растворов хлоратов, а также их смесей с добавками прекурсоров редокс-медиаторов. 2. Изучение кинетики электрохимического медиаторного восстановления хлоратов в подкисленных водных растворах на углеродных материалах при различных составах раствора. 3. Разработка проточных полуячеек водородно-хлоратной (H2-ClO3) батареи и ее мембранно-электродных блоков (МЭБ) с рабочей площадью мембраны в 4 см2 и их тестирование. 4. Масштабирование разрядного блока: демонстрация экспериментального образца водородно-хлоратной батареи, имеющего площадь МЭБ 25-50 см2. Наши теоретические оценки и сделанные предварительные эксперименты с проточным электрохимическим реактором позволяют рассчитывать на успешное выполнение этого проекта. Выбор водородной реакции на аноде в данном проекта определяется изученностью этого процесса для водородно-кислородных топливных элементов, что позволяет сконцентрировать внимание в ходе проекта на хлоратном процессе, проходящем на катоде. Успешная реализация данного проекта позволит перейти к созданию других инновационных источников тока на основе хлоратного процесса, в которых водород будет заменен на более эффективные восстановители, специально адаптированные для конкретных приложений этих батарей.