Разработка новых методов электрохимического генерирования и активации высокоэффективных катализаторов олигомеризации этилена на основе 3d-металлов VIII группы и α-фосфорилированных α-аминокислот

По реакции трехкомпонентной конденсации синтезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами новые α-фосфино-α-аминокислоты, содержащие в своей структуре симметричный дифенил- и несимметричный мезитил(фенил)фосфиновый фрагмент, а методами 31Р{1H} ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением доказан механизм протекания реакции трехкомпонентной конденсации через первичное образование промежуточного фосфиногликолята. Исследование интермедиатов реакции трехкомпонентной конденсации открыло уникальные свойства молекулярной структуры мезитил(фенил)фосфорилгликолята и его кристаллической упаковки, содержащей одномерные цилиндрические каналы диаметром ̴ 9 Å, образующиеся за счет редких и мало описанных нековалетных связей между парами молекул. Подобные самоорганизующиеся микропористые кристаллические материалы широко используются для селективной адсорбции значительных количеств различных небольших молекул (этилена, водорода, азота, оксидов углерода и т.д.). Исследованы электрохимические свойств солей кобальта (II), железа (II) и никеля (II) в присутствии возрастающих количеств синтезированных N-замещенных α-фосфиноглицинов. Установлено, что α-фосфино-α-аминокислоты приводят к стабилизации восстановленных форм металла (0) и предотвращают процесс электрохимического осаждения восстановленных форм за счет образования новых комплексов 3d-металлов VIII группы в результате окислительного присоединения электрохимически генерируемого при более высоких потенциалах нейтрального комплекса металла (0) к добавляемой α-фосфино-α-аминокислоте по О—Н связи. Исследование реакции электрохимического синтеза с участием [NiBr2(bpy)2], где bpy – 2,2'-бипиридил, и N-(пиразин-2-ил)-α-мезитил(фенил)фосфиноглицина в ДМФА в отсутствии специально добавленного фонового электролита методом масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением зарегистрировало присутствие в растворе нового протонированного комплекса никеля (II) на основе N-(пиразин-2-ил)-α-мезитил(фенил)фосфорилглицина с m/z 608.2, экспериментальное изотопное распределение которого совпадает с теоретическим. Более того, в рамках настоящего проекта был получен и охарактеризован новых бисхелатный комплекс кобальта (II) [Co(DPG)2(ДМФА)2], где DPG – N-(2,5-бис(метоксикарбонил)фенил)-α-дифенилфосфорилглицинат, являющийся первым примером комплекса кобальта, содержащего в своей структуре фосфорилированное производное α-аминокислоты. Методом квантово-химического расчета дополнительно изучены молекулярная структура и относительная термодинамическая стабильность неионизированных и цвиттер-ионных форм α-фосфино-α-аминокислот, определяемая заместителями при атоме азота, а именно, (гет)арильные заместители способствуют образованию неионизированной формы RNHCH(PPh2)COOH, тогда как в случае алкильных аналогов преобладают цвиттер-ионы AlkH2N+CH(PPh2)COOˉ. Также впервые проведены квантово-химические расчеты для обоснования влияния заместителей при атомах азота и фосфора в N-(арил)-α-фосфиноглицинах на молекулярно-массовое распределение α-олефиновых продуктов и выявлено, что разница в каталитической активности систем L/Ni, где L - N-(арил)-α-фосфиноглицин, в основном обусловлена стерическими эффектами, влияющими на относительную термодинамическую стабильность различных конформаций катализатора, а также на термодинамические и кинетические параметры различных конкурирующих каталитических превращений. Полученные результаты могут служить основой для будущего рационального проектирования новых каталитически активных систем с заданными свойствами и использованы в рамках проекта для оптимизации процесса гомогенной олигомеризации этилена с участием никельорганических комплексов на основе α-фосфиноглицинов для обеспечения максимального выхода бутена-1 и гексена-1 на уровне 90% с селективностью по линейным α-олефинам 97%. Исследование влияния температуры на процесс гомогенной олигомеризации этилена с использованием полученных соединений позволило установить, что оптимальной температурой олигомеризации этилена, обеспечивающей наибольшую селективность по бутену-1 и гексену-1 является 80-105°С при давлении этилена 20-35 атм.