Разработка электрохимических методов активации малых молекул (N2, CO2, CO) при использовании никельорганических сигма-комплексов

Получен ряд новых никельорганических сигма-комплексов [NiBr(Tmp)(bpy)], [NiBr(Pmp)(bpy)] и [NiBr(Tcpp)(bpy)] (Tmp = 2,3,5,6-тетраметилфенил, Pmp = 2,3,4,5,6-пентаметилфенил, Tcpp = 2,4,6-трициклопентилфенил), структура которых была доказана различными физико-химическими методами, включая метод рентгеноструктурного анализа. При использовании циклической вольтамперометрии разработан метод in situ электрохимической активации полученных никельорганических сигма-комплексов в электроокислительных условиях. Обнаружено, что образующиеся катионные частицы [Ni(Aryl)(bpy)]+ представляют собой высокореакционноспособные координационно ненасыщенные катионные комплексы. Разработан тандемный электрохимический подход к активации низкореакционноспособного молекулярного азота N2 при использовании высокореакционноспособных (активированных) форм никельорганических сигма-комплексов заключающийся в последовательном электровосстановлении комплекса [NiBr2(bpy)] в присутствии органических бромидов, приводящем к образованию никельорганических сигма-комплексов [NiBr(Aryl)(bpy)], с дальнейшим электроокислением последних с генерированием координационно ненасыщенных высокореакционноспособных катионных производных никеля, способных координировать и активировать молекулу N2. При использовании метода ESI масс-спектрометрии показано, что продуктами данного электрохимического процесса являются биядерные комплексы никеля состава [Ni2(µN2)(Aryl)2(bpy)2]. Путем варьирования температуры реакции, концентрации исходных реагентов, времени электролиза, плотности тока на электродах, потенциала на электродах подобраны оптимальные условия для наиболее эффективного вовлечения в реакцию молекулярного азота N2. Выделен и охарактеризован ключевой интермедиат процесса тандемного электролиза комплекса [NiBr2(bpy)] в присутствии 2,3,5,6-тетраметилфенил бромида и при интенсивном пропускании молекулярного азота – комплекс [Ni2(µN2)(Tmp)2(bpy)2]Br, структура которого была доказана различными физико-химическими методами, включая метод рентгеноструктурного анализа. Разработан тандемный электрохимический подход к активации углекислого газа CO2 и угарного газа CO при использовании высокореакционноспособных (активированных) форм никельорганических сигма-комплексов. При использовании метода ESI масс-спектрометрии показано, что продуктами данного электрохимического процесса являются биядерные комплексы никеля состава [Ni2(µCO2)(Tmp)2(bpy)2]+ и [Ni2(µCO)(Tmp)2(bpy)2]+. Механизм протекания реакций активации малых молекул (молекулярного азота N2, углекислого газа CO2, угарного газа CO) был изучен при использовании методов ЦВА, ЭПР- и УФ-спектроскопии, а также ESI масс-спектрометрии. Обнаружено, что процесс протекает в две стадии: электровосстановление комплексов [NiBr2(bpy)] в присутствии органических бромидов, приводящее к образованию никельорганических сигма-комплексов [NiBr(Aryl)(bpy)], которые далее окисляются на аноде с генерированием координационно ненасыщенных высокореакционноспособных катионных производных никеля, способных координировать и активировать молекулу N2, CO2 или CO.