Промежуточный отчёт (2023 г.): Каталитиические материалы и технологии для Российской водородной заправки

В ходе второго этапа выполнения проекта проведен синтез сорбентов Х мольн.% NaNO3/MgO (Х = 5÷50), выбран оптимальный метод приготовления, позволяющий полу- чить сорбент с наилучшими показателями сорбционной емкости по СО2, который заключа- ется в пропитке раствором NaNO3 предшественника оксида магния (II) 3MgCO3∙Mg(OH)2 и последующем прокаливании полученной композиции. Произведен скрининг полученных сорбентов. В частности, было обнаружено, что наибольшей сорбционной емкостью характеризуется сорбент, содержащий 10 мольн.% NaNO3. При исследовании в циклах сорбции/десорбции этот образец также де- монстрировал лучшие характеристики. Кроме того, было обнаружено, что текстурные ха- рактеристики сорбентов не оказывают влияния на их сорбционные свойства. При этом с ростом температуры сорбции наблюдался рост показателя сорбционной емкости. Также были получены зависимости максимальной температуры сорбции (температуры, при кото- рой наступает равновесие между процессами сорбции и десорбции) от парциального дав- ления СО2, рассчитаны зависимости сорбционной емкости от температуры при различных парциальных давлениях СО2, а также получены температурные зависимости изменений энергии Гиббса для процесса карбонизации MgO для серии сорбентов, полученных в рам- ках работы за первый и второй год проекта. В результате анализа результатов за первый год проекта было принято решение от- казаться от синтеза композитных материалов для сорбционно-каталитической паровой кон- версии СО и перейти к слоистой загрузке катализатора и сорбента. В качестве каталитиче- ского компонента были приготовлены образцы гранулированных катализаторов 1,9 и 5 вес.% Pt/Ce0,75Zr0,25O2, 1,9 вес.% Pt-0,6 вес.% Fe/Ce0,75Zr0,25O2, а также структурированная система 0,2 вес.% Pt/Ce0,75Zr0,25O2/θ-Al2O3/FeCrAl. Проведено исследование влияния способа приготовления катализатора на его актив- ность в реакции паровой конверсии СО на примере 1,9 вес.% Pt-0,6 вес.% Fe/Ce0,75Zr0,25O2. Показано, что последовательное нанесение металлов методами осаждения позволяет полу- 4 чить более эффективный катализатор по сравнению с пропиткой комплексами-предше- ственниками соответствующей двойной комплексной соли, содержащей платину в катион- ной, а железо – в анионной части. При этом по сравнению с 1,9 вес.% Pt/Ce0,75Zr0,25O2, в случае Pt-Fe катализаторов практически не наблюдалось образование метана, что свиде- тельствует о ингибирующем действии добавки железа в отношении побочной реакции ме- танирования оксидов углерода. Исследование влияния концентраций СО и Н2О в исходной смеси показало, что с ростом соотношения Н2О/сухой газ количество образующегося ме- тана снижается, а температура достижения равновесной (максимальной) степени превра- щения СО тем ниже, чем меньше содержание СО в подаваемом газе. Сравнение характери- стик блочного катализатора 0,2 вес.% Pt/Ce0,75Zr0,25O2/θ-Al2O3/FeCrAl и порошкового ана- лога 1,9 вес.% Pt/Ce0,75Zr0,25O2 в паровой конверсии СО показало, что переход к структури- рованным системам позволяет сохранить активность катализатора, при этом более эффек- тивно использовать тепло реакции за счет интенсификации процессов тепло- и массопере- носа. Исследование сорбции СО2 при давлении 10 атм в течение 2 часов было проведено для сорбента 10 мольн.% NaNO3/MgO. Было показано, что чистый MgO при температуре 250 °С не сорбирует СО2, в то время как модифицированный NaNO3 оксид сорбировал СО2 при 200-260 °С. При этом максимальная сорбционная емкость достигалась при Т = 260 °С и более чем в 2 раза превышала показатели, полученные при атмосферном давлении. Также было исследовано влияние компонентов реакционной смеси паровой конверсии СО на со- став и сорбционные свойства сорбента. В частности, после обработки 10 мольн.% NaNO3/MgO в атмосфере 70 % Н2 в Ar или 30 % водяного пара в Ar не было зафиксировано изменения массы образца и его сорбционных свойств. Исследование биметаллических Pt-Fe катализаторов методом ПЭМ-EDX показало, что, несмотря на достаточно равномерное распределение Pt и Fe, ни одна из использован- ных методик нанесения металлов не позволила селективно получить на поверхности носи- теля сплавные частицы. Хотя некоторое количество частиц биметаллической фазы было зафиксировано, их формирование, по-видимому, обусловлено случайным распределением. На микрофотографиях ПЭМ для Pt-Fe катализаторов фиксировали наличие на поверхности оксидного носителя частиц Pt размером до 5 нм, тем не менее, по данным хемосорбции СО доступная площадь поверхности платины в обоих образцах существенно меньше по срав- нению с 1,9 вес.% Pt/Ce0,75Zr0,25O2. Этот факт с учетом практически одинаковой эффектив- ности 1,9 вес.% Pt-0,6 вес.% Fe/Ce0,75Zr0,25O2, приготовленного последовательным осажде- нием металлов, и 1,9 вес.% Pt/Ce0,75Zr0,25O2 дает основания предполагать, что железо, по- мимо ингибирования побочной реакции метанирования, также положительно влияет и на 5 удельную активность катализатора. Исследование 1,9 вес.% Pt-0,6 вес.% Fe/Ce0,75Zr0,25O2, приготовленного последовательным осаждением металлов, до и после реакции методом РФЭС показало, что и до, и после реакции нанесенная платина в катализаторе находится в форме Pt0, в то время как железо – в состоянии Fe2+ (предположительно в форме FeO), что подтверждает гипотезу об отсутствии большого числа биметаллических частиц на поверх- ности носителя. Скорость реакции паровой конверсии СО на 1,9 вес.% Pt-0,6 вес.% Fe/Ce0,75Zr0,25O2, приготовленном последовательным осаждением металлов, слабо зависит от концентраций СО и Н2О – порядки реакции равны 0,40±0,09 и 0,1±0,2, соответственно. Отличие получен- ного порядка реакции по СО от значения, полученного для 5% Pt/CZ, дают основания пред- полагать, что введение железа приводит к некоторым изменениям в механизме реакции. С другой стороны, значение наблюдаемой энергии активации (86 кДж/моль) совпало с рас- считанным ранее для 1,9% и 5% Pt/CZ. Таким образом, железо не оказало влияние на вели- чину потенциального барьера реакции. Предложена кинетическая модель сорбции СО2 на 10 мольн.% NaNO3/MgO. На основе анализа экспериментальных данных гравиметрии опре- делена сорбционная емкость, конверсия MgO и величина константы сорбции при темпера- турах 280-320оС и парциальном давлении СО2 0,25-0,75 атм. Близость экспериментальных данных и расчетов по предложенной модели на временном интервале (60-90 мин) указывает на возможность ее применения для моделирования крупномасштабного адсорбера при ука- занных ограничениях. В дальнейшем планируется также разработать модель десорбции. Исследование свойств структурированного блочного катализатора Pt/Ce0,75Zr0,25O2-δ–ƞ-Al2O3/FeCrAl в паровоздушной конверсии метана показало, что при температуре 700 °С в нижней части реакционной зоны равновесный состав продуктов не достигается при скоростях потока реакционной смеси более 30000 ч-1. При этом при скоро- сти потока 20000 ч-1 в течение 50 часов катализатор демонстрировал стабильные характе- ристики. Сопоставление данных об активности разработанного катализатора с литератур- ными позволило сделать вывод о высокой активности Pt/CZA/FCA в паровоздушном ри- форминге метана. В случае паровой конверсии пропана Rh-и Ru-содержащие структуриро- ванные катализаторы демонстрировали более высокую активность по сравнению с плати- новыми системами. Особенно разница была заметна при высоких скоростях потока газовой смеси. В парциальном окислении метана были исследованы катализаторы Ni-MgO, нане- сенные на пористую никелевую ленту (п-Ni). В результате каталитических испытаний было показано, что с ростом давления в системе температура перегрева катализатора снижается, 6 при этом, с другой стороны, она растет с ростом скорости потока реакционной смеси. Опре- делено, что при давлении более 8 атм скорость реакции определяется внешней диффузией, в то время как в диапазоне давлений 1-6 атм процесс протекает в переходном режиме от кинетического к внешнедиффузионному. Предложена одномерная двухфазная математическая модель процессов на блочном катализаторе с прямыми каналами и активным компонентом Pt/CeZrOx/Al2O3/FeCrAl. В ре- зультате численного анализа этой модели и сравнения с экспериментальными данными, по- лученными в лабораторном реакторе, уточнены массообменные и кинетические параметры, а также определены области протекания реакционных стадий при парокислородной кон- версии метана. Результаты по свойствам платинового катализатора в паровой конверсии СО и ис- следованиям структурированных катализаторов в паровой конверсии пропана опублико- ваны в статьях: 1. Gorlova A.M., Panafidin M.A., Shilov V.A., Pakharukova V.P., Snytnikov P.V., Potemkin D.I. Powder and Structured Pt/Ce0.75Zr0.25O2-Based Catalysts: Water Gas Shift Performance and Quasi in situ XPS Studies // International Journal of Hydrogen Energy. 2023. V.48. N32. P.12015-12023. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2022.06.028 2. Ruban N., Rogozhnikov V., Zazhigalov S., Zagoruiko A., Emelyanov V., Snytnikov P., Sobyanin V., Potemkin D. Composite Structured M/Ce0.75Zr0.25O2/Al2O3/FeCrAl (M = Pt, Rh, and Ru) Catalysts for Propane and n-Butane Reforming to Syngas // Materials. 2022. V.15. N20. 7336:1-14. DOI: 10.3390/ma15207336