Исследование низкотемпературных фазовых равновесий в системах на основе диоксида циркония и модельных системах. (Этап 2)

Методика использования солевых расплавов для ускорения достижения равновесия в низкотемпературных областях фазовых диаграмм была с успехом применена при исследовании оксидных и фторидных систем. Низкотемпературными мы считаем те области диаграмм состояния, где время достижения равновесия при использовании сухого спекания превышает 1 год. С использованием расплава сульфата натрия исследованы фазовые равновесия в системах из оксида циркония с оксидами индия и скандия. Построена фазовая диаграмма системы ZrO2-Sc2O3, с использованием данных, полученных при использовании солевого флюса, и после тщательного анализа литературных данных. Для установления равновесия полученный соосаждением аморфный прекурсор отжигался в расплаве сульфата натрия при 1000 С. Нижняя граница устойчивости флюоритового твердого раствора Zr 1-xScxO2-0.5x cоставляет 600 C. В системе образуются три упорядоченных флюоритоподобных фазы тригональной сингонии Zr7Sc2O17 или Zr50Sc12O118 (фаза бета); Zr5Sc2O13 (фаза гамма); Zr3Sc4O12(фаза дельта). Согласно данным ДСК и высокотемпературного РФА, фаза бета переходит в неупорядоченный твердый раствор при 630 С. Фаза гамма переходит в неупорядоченный твердый раствор в интервале температур 900 – 980 С. Верхняя граница ее устойчивости при 900 определяется перитектоидным равновесием. Определены параметры решетки и коэффициенты термического расширения упорядоченных фаз. - Построена фазовая диаграмма системы ZrO2-In2O3. Результаты исследования в основном согласуются с литературными данными. Кубический твердый раствор Zr 1-xInxO2-0.5x распадается по эвтектоидной схеме около 1200 С на практические чистые компоненты. Образование упорядоченных флюоритоподобных фаз в этой системе не выявлено. - При выдержке в расплаве нитрата натрия аморфных прекурсоров, полученных соосаждением из водных растворов, происходит их кристаллизация с образованием метастабильных твердых растворов флюоритовой структуры Zr(1- x)ScxO(2-0.5x) и Zr(1-x)InxO(2-0.5x). - Путем тщательного критического анализа литературных данных построена фазовая диаграмма системы диоксида циркония с оксидом иттрия ZrO2-Y2O3, экстраполированная до температуры абсолютного нуля с учетом требований третьего закона термодинамики. Приведена таблица координат нонвариантных точек. С учетом прохождения метастабильного участка кривой сольвуса сделан вывод, что нижняя граница температурной устойчивости кубического твердого раствора Zr(1-x)YxO2-0.5x составляет около 600 C. Расчет коэффициента распределения иттрия при кристаллизации оксида циркония из расплава методом модифицированной криоскопии дал величину k = 1.55. - С использованием расплава нитрата натрия построена фазовая диаграмма системы фторид бария – фторид лантана BaF2-LaF3, в интервале температур 350-750 С. Выявлены верхняя критическая точка расслаивания твердого раствора Ba1-xLaxF2+x с координатами 15 мол% LaF3, 615 С. Область гомогенности твердого раствора флюоритовой структуры при стремлении к абсолютному нулю температуры стягивается к составу 50 мол% LaF3, т.е. составу BaLaF5. Упорядочение этой фазы не выявлено ни методами рентгенофазового анализа, ни электронной дифракции. Намечено положение спинодали. Сделан вывод, что выращенные из расплава монокристаллы Ba1-xLaxF2+x находятся в лабильном состоянии. хотя являются однофазными по данным рентгенофазового анализа и годами сохраняют оптическую прозрачность. Методом комбинационного рассеяния света выявлена микро/нанонеоднородная структура находящегося в лабильном состоянии монокристаллов твердого раствора Ba1-xLaxF2+x, в интервале концентраций х = 0.03-0.10. - Проведенные исследования показали, что твердый раствор La(1-y)BayF(3-y) со структурой тисонита с высокой анионной проводимостью термодинамически неустойчив ниже 700С, т.е. в интервале возможной эксплуатации в электрохимических устройствах. Тем не менее, разработан метод синтеза этого материала путем соосаждения из водного раствора посредством действия фторида аммония. - Посредством дифференциальной сканирующей калориметрии получены новые и неожиданные данные, касающиеся проявлений размытого фазового перехода в гетеровалентных твердых растворах Ca(1-x)YxF(2+x) и Ba(1-x)LaxF(2+x) со структурой флюорита, которые указывают на перестройку кластеров дефектов не только с концентрацией, но и с температурой. Соответствующие указания открывают новый путь управления функциональными свойствами материалов на основе соответствующих твердых растворов. - Система фторид бария – фторид неодима BaF2-NdF3 отличается от системы BaF2-LaF3 отсутствием области расслаивания флюоритового твердого раствора. Упорядоченная фаза Ba4Nd3F17 устойчива выше 750 С. - В системе BaF2-YF3 выделена новая, не описанная ранее, флюоритоподобная фаза ромбической сингонии ориентировочного состава BaYF5 и решена ее кристаллическая структура. В структуре кубических фаз, производных от структурного типа KY3F10, обнаружено статистическое вхождение катионов натрия, бария и редкоземельных элементов в катионные позиции. - На основе тетрагональной флюоритоподобной фазы, образующейся в системе BaF2-GdF3, разработан двухдиапазонный люминесцентный термометр, работающий в диапазоне 23-45 С. Получен новый ап-конверсинный люминофор состава KGd2F7:Yb,Er. Полученные результаты представлены на сайте http://ppfedorov.narod.ru. Данные рентгеноструктурных исследований депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2217440, 2217441; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).