Разработка научных основ комплексных энергоэффективных методов глубокой переработки углеводородных ресурсов с получением ценных химических продуктов

Отчет 215 с., 84 рис., 19 табл., 66 форм., 278 источн., приложение А. УГЛЕВОДОРОДНОЕ СЫРЬЕ, ГАЗОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ, КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ, ФИЛЬТРАЦИОННОЕ ГОРЕНИЕ, КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ И ДЕГИДРИРОВАНИЕ, МАКРОКИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ, СВЕРХАДИАБАТИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ, РЕАКТОР ВЫТЕСНЕНИЯ, СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ (СКФ), ТЕХНОЛОГИИ ХРАНЕНИЯ И ТРАНСПОРТИРОВКИ ВОДОРОДА Цель работы - проведение исследований по созданию принципиально новых технологий переработки углеродсодержащего сырья, включая переработку природного и попутного газа в оксигенаты и олефины; изучение процессов фильтрационного горения в режиме со сверхадиабатическим разогревом и возможностей использования процесса в перерабатывающей промышленности, энергетике, сельском хозяйстве и др.; создание мембранных и мембранно-каталитических процессов; применение новых каталитических технологий, создание и исследование новых катализаторов для разрабатываемых процессов. Актуальность работ определяется приоритетом реализации, определенным п. 20б СНТР «Переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирование новых источников, способов транспортировки и хранения энергии». В частности, повышение эффективности глубокой переработки углеводородного сырья возможно с путем разработки некаталитических процессов прямой переработки углеводородов переменного состава, разработки последующих высокоселективных каталитических процессов получения ценных продуктов более высоких переделов, с использованием многоуровневого моделирования и оптимизации параметров химико-технологических процессов. Работа выполнялась по следующим направлениям: 1. Разработка научных основ процессов энергоэффективной конверсии углеводород- и углеродсодержащего сырья в полупродукты для получения ценных химических соединений; 2. Разработка научных основ новых энергоэффективных каталитических процессов получения ценных химических продуктов; 3. Моделирование и оптимизация энергоэффективности новых химико-технологических процессов. 4. Разработка физико-химических основ создания новых материалов для химико-технологических процессов Основные результаты, полученные в 2023 году по указанным направлениям: 1. Осуществлен сравнительный анализ исследований в области конверсии углекислого газа путем его каталитического гидрирования в такие ценные химические продукты, как метанол, диметиловый эфир и углеводороды С2+. Исследована некаталитическая и каталитическая конверсия предварительно перемешанных продуктов газификации сосновой древесины и воздуха в спутном потоке. Показано, что для получения бессмольного горючего газа представляется целесообразным использовать комбинацию каталитической конверсии и парциального окисления пиролизных смол. Изучено влияние размера частиц топливной смеси, включающей Cа-содержащий сорбент (мрамор) на степень поглощения соединений серы при газификации бурого угля и определены основные параметры процесса. Способ сжигания топлив в режиме фильтрационного горения позволяет снизить количество загрязнителей в дымовых газах. Дополнительным преимуществом такого процесса является возможность добавления кальцийсодержащих сорбентов непосредственно в топливо, что позволяет уже на стадии газификации нейтрализовать серосодержащие газы. В результате сравнительного исследования дегидрирования этана в мембранном и традиционном реакторах установлено, что в мембранном процессе увеличивается конверсия сырья и снижается селективность образования продуктов побочных реакций – метана и углеродных отложений. 2. Проведены исследования по влиянию малых концентраций добавок, содержащих неподелённую электронную пару на гетероатоме с использованием простейших представителей данного типа соединений - пиридина и пиперидина в реакции каталитического гидрирования ароматических нитросоединений на примере парахлорнитробензола в присутствии нанесённых на различные (сибунит, двуокись циркония, двуокись титана ) носители Pt, Ir, Pd и Rh в мягких условиях. Исследовано влияние природы восстанавливающего агента, участвующего в процессе нанесения активного металла на поверхность применяемого носителя. Проведен анализ результатов исследования поверхностных и поровых свойств высокопористых материалов, включая углеродные аэрогели на основе резорцин-формальдегидных смол, полученных при разных условиях синтеза, активированные угли и кремнийорганические полимеры. Сформулированы рекомендации по использованию исследуемых материалов в качестве сорбентов метана при повышенных давлениях. Проведено экспериментальное исследование процесса совмещенной матричной и паровой конверсии природного газа в синтез-газ и водород. Определено влияние основных параметров совмещенного процесса матричной и паровой конверсии природного газа на выход водорода. Разработана технологическая схема процесса. 3. Проведены теоретические исследования реализации возможных типов тепловых режимов в противоточном реакторе вытеснения с реагирующей гетерогенной системой жидкость–жидкость. В зависимости от параметра, характеризующего скорость движения дисперсионной (сплошной) среды, обнаружены состояния типа устойчивого узла и фокуса, неустойчивого фокуса с устойчивым предельным циклом (колебания). Показано, что изменение значения параметра теплоообмена влияет на размеры области колебательной неустойчивости. Численно исследована детальная кинетическая модель газофазного горения смеси метана с водородом и воздухом в реакторе идеального перемешивания при постоянном объёме. Сравниваются различные способы определения времени задержки процесса по времени, используемые в литературе, показано, что этим критериям соответствует существенный разброс значений состава реагентов, температуры и давления. Проведено численное моделирование окислительно-паровой конверсии метана в синтез-газ в реакторе фильтрационного горения с обращаемым потоком метано-паровой смеси и непрерывной подачей кислорода в центр реактора. С использованием разработанной ранее установки для изучения динамики процессов в среде сверхкритического флюида исследованы бинарные смеси СО2 с соединениями класса алканов и циклоалканов, входящих в состав исходного сырья процессов нефтепереработки. Получены фазовые диаграммы смесей, а также измерена растворимость компонентов в условиях проведения опытов и сопоставлена с литературными данными. 4. Исследованы диффузионно-контролируемые процессы формирования и деградации структуры приповерхностных слоев сплава на основе системы Fe-Cr-Al (фехраль). в условиях его использования в качестве материала проволочной матрицы в установке для проведения процесса некаталитической конверсии углеводородных газов при температурах 1000 и 1200◦С в условиях повышенной концентрации кислорода. Установлены особенности и механизмы образования оксидных фаз и формирования трещин, приводящих к ускоренному разрушению сплава. Методами компьютерного молекулярно-кинетического эксперимента построены цифровые двойники и проведено исследование формирования оксидного слоя на поверхности модельных образцов железа и алюминия. Полученные результаты могут быть использованы при создании современных энергоэффективных процессов переработки углеводород- и углеродсодержащего сырья с получением ценных химических продуктов, энергоносителей (включая водород) и электроэнергии. Основными направлениями внедрения полученных в 2023 году результатов будут являться: разработка новых энергоэффективных процессов переработки углеводородых газов (включая природный и попутный нефтяной газ) в синтез-газ, водород (в том числе для питания низкотемпературных топливных элементов) и ценные нефтехимические продукты; усовершенствование и оптимизация технологии сверхадиабатической переработки твердых углеродсодержащих топлив с целью увеличения её энергоэффективности; разработка научных основ новых каталитических процессов получения высокоценных продуктов (гидрирование, оксикарбонилирование), отличающихся управляемой селективностью; разработка новых подходов к созданию реакторного оборудования для химико-технологических процессов на основе уточненных математических моделей; создание комбинированного процесса получения аэрогелей с сушкой в среде сверхкритического флюида. Значимость и новизна полученных результатов состоит в создании фундаментальных основ для разработки принципиально новых химических технологий, а также в разработке новых методологических подходов, позволяющих совмещать энергоэффективные некаталитические процессы первичной переработки углеводородного сырья с высокоселективными каталитическими процессами последующих переделов, что возможно с использованием современных многоуровневых моделей процессов. Развитие указанных выше технологий возможно в среднесрочный период (5 – 10 лет до промышленной реализации).