Отчет о научно-исследовательской работе «Исследование способов синтеза, строения, каталитических и физико-химических свойств Pd-, Ni- и Cr-содержащих соединений, наночастиц и функциональных полимерных и биметаллических материалов» (промежуточный, этап № 1)

Основные научные результаты этапа НИР: 1. зависимость активности палладиевых катализаторов в гидрировании eAQ и выхода Н2О2 от состава и структурной упорядоченности Pd-P частиц. Введение фосфора в состав Pd-частиц оказывает промотирующее действие на выход Н2О2 и на активность катализаторов 3%Pd-nР/NaZSM-5, содержащих Pd-Р частицы в виде структурно неупорядоченного твердого раствора. С ростом начального отношения P:Pd от 0 до 1.0 активность Pd-P катализаторов в гидрировании eAQ возрастает в 7 раз, а выход Н2О2 изменяется от 78 до 99%; кристаллические фосфиды палладия, нанесенные на цеолит NaZSM-5, являются малоактивными катализаторами получения Н2О2 антрахиноновым методом; 2. гипотезы о причинах модифицирующего действия фосфора, основанные на данных РФЭС и ПЭМ. Промотирующий эффект фосфора на выход Н2О2 и активность катализаторов 3%Pd-nР/NaZSM-5, содержащих Pd-Р частицы в виде структурно неупорядоченного твердого раствора, связан с повышением дисперсности катализаторов в сравнении с немодифицированным катализатором. Увеличение выхода Н2О2 от 86 до 99% при повышении начального отношения P:Pd от 0.3 до 1.0, может быть обусловлено трехкратным ростом поверхностной концентрации фосфат- и фосфит-ионов; 3. показана возможность однореакторного получения β,β-диарилзамещенных алкенов путем последовательного двойного арилирования монозамещенных терминальных алкенов арилгалогенидами по реакции Мицороки-Хека. Преимуществом предложенного подхода в сравнении с аналогами является использование комбинации малореакционноспособных, но при этом доступных арилбромидов или арилхлоридов, и «безлигандной» каталитической системы на основе солей палладия; 4. данные о каталитической активности катионных ацетилацетонатных комплексов палладия состава [(acac)Pd(L1)(L2)]BF4, где (L1 = L2 = L) L – третичные фосфины; (L1 ≠ L2) L1 = PPh3, L2 = Py, PhCN; (L1 + L2 = L^L) L^L = бидентатныефосфины, диимины, пиридиимины) в реакции гидроаминирования фенилацетилена анилином; в качестве наиболее эффективных катализаторов предложены комплексы, содержащие арильные заместителями в боковой цепи иминопиридинового лиганда; теоретически рассмотрены (методом ТФП) гипотезы о двух возможных механизмах протекания каталитической реакции в присутствии иминопиридиновых комплексов палладия; 5. зависимости числа оборотов катализаторов от времени реакции и температуры в присутствии иминопиридиновых комплексов палладия; показано, что наивысшие значения TON 280-300 мольПрод/мольPd при хемоселективности 60%; получены экспериментальные данные испытания катионных ацетилацетонатных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами в реакции гидроаминирования фенилацетилена с анилином; установлено, что значения TON в диапазоне от 100 до 150 мольПрод/мольPd достигаются в присутствии стерически менее напряженных фосфинов; 6. получены данные о зависимости каталитической активности и селективности двухкомпонентных систем состава [CrLCl3]/AlR3-nCln, где L – лиганды общей формулы (RZCH2CH2)2Y (Y = O, Z = S, R = Me, Et, Pr, iPr, iBu, tBu; Y = Z = S, R = Me, Et, Pr, iPr, iBu, tBu; Y = O, Z = Se, R = Me, Et, Pr, iPr, iBu); R = Et (n = 0, 1 или 2) и i-Bu от природы лаганда при атоме хрома; 7. получены тетразолсодержащие производные декстрана, содержащие в своей структуре гетероциклические фрагменты неионогенной природы; показано, что производные декстрана, содержащие в своём составе неионогенные тетразольные циклы в отличии от ранее изученных тетразолилэтиловых эфиров кислотной природы способны к растворению в большем наборе органических жидкостей, исследована их растворимость в водно-органических и водно-солевых средах; 8. продемонстрирована возможность проведения привитой радикальной полимеризации 5-винилтетразола в условиях вещественного инициирования на хитозан, показано, что системе между полисахаридом и кислотным виниловым мономером реакции полимеризации предшествует стадия образования соли; обнаружено, что процесс полимеризации сопровождается гелеобразованием в реакционной системе, что является следствием формирования сетчатой структуры образующихся полимерных продуктов; 9. были впервые синтезированы и охарактеризованы ди- и три-(1,2,3-триазолил)-замещенные-1,3,5-триазины дополнительно несущие карбонильные, сложноэфирные и азидные фрагменты; с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа, совмещенного с масс-спектроскопией получены данные о термическом поведении и механизме разложения этих соединений; 10. с помощью импедансной спектроскопии смоделированы процессы роста оксидной пленки титана в стационарных условиях, показано, что с течением времени стационарный потенциал титанового электрода растет, что сопровождается аналогичным ростом оксидной пленки; полученные данные хорошо коррелируют с результатами рентгеноспектрального электронно-зондового микроанализа; с применением линейной поляризации показано как самопассивация титана влияет на форму поляризационных кривых, рассчитаны значения коррозионных характеристик титана в исследуемых условиях.