Наноразмерные материалы на основе металло- и элементоорганических, координационных соединений и полимеров: синтез, строение, физико-химические свойства и применение в катализе, медицине, молекулярной электронике, фотонике, спинтронике

В настоящем отчете рассмотрены основные результаты, связанные с разработкой наноразмерных материалов на основе элементоорганических, координационных соединений и полимеров для создания сенсоров различной природы, фотодетекторов и элементов солнечных батарей, материалов для фотоники, электроники, применения в катализе и в медицине. Объектами исследования являются различные органические, неорганические и элементоорганические соединения, способные образовывать наноразмерные и супрамолекулярные структуры, в том числе: 1. Производное 4-метокси-1,8-нафталимида, содержащее рецепторный фрагмент на основе дипиколиламина, в качестве хемосенсора для определения катионов цинка в растворах при низких концентрациях. 2. Полисопряженные производные тиофена как компоненты органической электроники. 3. Органические полимерные и олигомерные зарядо-транспортные материалы для перовскитных солнечных фотоэлементов, включая соединения на основе новых нефуллереновых акцепторов со структурными фрагментами перилендиимида, гомополимеры бензодитиофена. 4. Гибридные низкоразмерные перовскиты на основе галогенидов свинца и различных органических доноров и акцепторов для применения в качестве солнечных фотоэлементов. 5. Новые широкозонные сопряженные сополимеры для создания на их основе полимерных солнечных фотоэлементов с объемным гетеропереходом. 6. Новый тип органических люминофоров на основе изокумарин-замещенных изохинолиниевых катионов для ОLED-ячеек. 7. Бисхромофорные конъюгаты и их комплексы с ДНК и кукурбит[7]урилом для молекулярного распознавания и визуализации биомолекул. 8. Новые мультихромофорные молекулярные системы с тонко регулируемыми оптическими свойствами на основе дипиррометендифторида бора, нафталина для получения люминесцентных полимерных материалов. 9. Каталитические системы на основе цеолитов с внедренными каталитически активными наночастицами платины для проведения реакции дегидрирования пропана. 10. Гибридные слоистые структуры на основе дихалькогенидов переходных металлов для разработки комбинированного экспериментально-теоретического подхода к изучению строения гибридных систем. Целью проводимых работ было создание компонентов различных функциональных наноразмерных и супрамолекулярных систем, имеющих потенциал использования в качестве: 1. флуоресцентных хемосенсоров на катионы металлов; 2. компонентов органической электроники на основе полисопряженных производных тиофена; 3. органических полимерных и олигомерных зарядо-транспортных материалов для перовскитных солнечных фотоэлементов; 4. органических люминофоров для OLED-ячеек; 5. реагентов для молекулярного распознавания и визуализации биомолекул на основе бисхромофорных лигандов; 6. мультихромофорных молекулярных систем с тонко регулируемыми оптическими свойствами; 7. эффективных цеолитных катализаторов на основе наночастиц платины для проведения реакции дегидрирования пропана; 8. катализаторов основе металлоорганического пористого каркаса с внедренными каталитически-активными наночастицами родия и хлорида родия для эффективного гидроформилирования алкенов. В процессе выполнения НИР были получены следующие важные результаты. 1. Синтезировано новое производное 4-метокси-1,8-нафталимида DPA-NI, содержащее рецепторный фрагмент на основе дипиколиламина для связывания катионов цинка. Спектральные свойства полученного хемосенсора и его комплексообразующие свойства были исследованы в растворе ацетонитрила. Методами оптической и ЯМР-спектроскопии, а также масс-спектрометрии установлено, что при связывании лиганда с катионом цинка происходит образование комплекса состава 1:1. Анализ результатов квантово-химического расчета энергии граничных орбиталей лиганда и его комплекса выявил, что наблюдаемое при связывании катиона Zn2+ разгорание флуоресценции связано с подавлением РЕТ-процесса в молекуле лиганда. Проведенные исследования показали, что полученное производное 4-метоксинафталимида в растворе ацетонитрила проявляет свойства эффективного флуоресцентного РЕТ-хемосенсора на катион Zn2+ и позволяет детектировать его с пределом обнаружения 9.2∙10-7 моль/л. 2. По реакции фотоциклизации по Мэллори синтезированы новые полисопряжённые производные тиофена с различными заместителями, изучены их электрохимические свойства. Полученные нафтотиофены продемонстрировали способность формировать регулярные пленки с высокой подвижностью носителей заряда, что требуется для применимости синтезированных веществ в электронных устройствах. 3. Проведена оптимизация фотоэлементов с зарядо-транспортным слоем на основе NFA-2. Был использован поглощающий слой на основе перовскита Cs0.12FA0.88PbI3, тщательно оптимизированы условия получения его пленок (оптимальные растворители, оптимальные условия инициирования кристаллизации, толщина перовскитного слоя и условия термического отжига) и условия нанесения слоя NFA-2 (оптимальные растворители, концентрация и скорость центрифугирования). В результате, нами были получены фотоэлементы с электронно-транспортным слоем на основе NFA-2, для которых получены величины КПД 16.42%. 4. Подобраны условия протекания реакции Соногашира, использовавшейся для получения новых соединений NFA-3, NFA-4 и NFA-5, содержащих модифицированные фрагменты перилендиимида. Полученные соединения были использованы при конструировании солнечных фотоэлементов. Дополнительно были улучшены условия синтеза и очистки соединения NFA-2, что позволило получить его с высокими выходами. 5. Синтезированы бензодитиофеновые мономеры с различными боковыми заместителями и различным типом концевых групп и бензодитиофеновые гомополимеры Р1–Р6 на их основе. Установлено, что полимеры Р1–Р6 способны эффективно работать в качестве зарядо-транспортных материалов в перовскитных фотоэлементах, при этом наблюдались довольно большие величины КПД, достигавшие максимального значения 18.6% для фотоэлементов с зарядо-транспортным слоем на основе сополимера Р2. 6. Получен новый тип органических люминофоров на основе изокумарин-замещенных изохинолиниевых катионов. В зависимости от природы заместителей в изохинолиниевом фрагменте они проявляют либо высокоэффективную флуоресценцию (с квантовым выходом до 99%), либо внутримолекулярный перенос заряда с вырождением по энергии первых синглетного и триплетного возбужденных состояний (ΔEST = 0.1−0.2 eV). Последний эффект позволяет рассматривать эти соединения в качестве перспективных компонент для построения органических светодиодов (OLED), основанных на явлении замедленной флуоресценции (TADF). 7. Разработаны новые конъюгаты, состоящие из 4-стирилпиридинового красителя и 2,2-дифенил-2H-хроменового фрагмента 1a-b, связанные друг с другом алкокси-заместителем, получены комплексы конъюгатов с ДНК и СВ[8]. Установлено, что изменяя концентрации ДНК или CB[7] в растворе, возможно сдвигать равновесие в сторону образования либо тройных, либо бинарных систем. Полученные результаты дают новые представления о контроле взаимодействия между органическими красителями, ДНК и CB[7]. 8. Разработан новый катализатор для эффективного гидроформилирования алкенов на основе металлоорганического пористого каркаса с внедренными каталитически-активными наночастицами родия и хлорида родия. Пористый каркас на основе 2-метилимидазола и ионов цинка (ZIF-8) представляет собой молекулярный реакционный сосуд, который позволяет регулировать региоселективность реакции гидроформилирования с помощью подбора размера пор. 9. Методом порошковой рентгеновской дифракции установлены фазовый состав и размерные характеристики бактериальной целлюлозы, полученной в виде сферических частиц (ЦС) и пленок (ЦП), а также продуктов их модифицирования наночастицами серебра с использованием металопарового синтеза. Установлено, что исходные ЦС и ЦП имеют кристаллическую структуру, обладают высокой степенью кристалличности (85-89%) и характеризуются небольшими размерами кристаллитов (11-14 нм). При модифицировании данных материалов наночастицами серебра исходный средний размер частиц Ag (21 нм) практически не меняется в случае ЦС и увеличивается в ~1,5 раза случае ЦП, что свидетельствует об агрегировании частиц металла в процессе получения композита. Полученные данные могут быть использованы для планирования дальнейших исследований в области антимикробных материалов на основе целлюлозы.