Исследование механизмов переноса заряда и контактных явлений в функциональных слоях тонкопленочных твердотельных литий-ионных аккумуляторов различных электрохимических систем. Этап 2023 года, заключительный.

Основное содержание работ за отчетный период составило исследование механизмов переноса заряда и контактных явлений в функциональных слоях тонкопленочных твердотельных литий-ионных аккумуляторов различных электрохимических систем. С этой целью была разработана масочная технология изготовления макетов ТТЛИА. Были изготовлены макеты ТТЛИА в планарном исполнении. Всего было изготовлено более 80 партий ТТЛИА на окисленных Si-подложках. Методами электронной сканирующей микроскопии исследованы морфология и адгезионное сцепление слоев ТТЛИА. Показано, что функциональные слои удовлетворяют требованиям к структуре, обеспечивающим высокое адгезионное сцепление. Методами гальваностатической потенциометрии, циклической вольтамперометрии и импеданс-спектроскопии (ИС) исследованы зарядно-разрядные характеристик экспериментальных образцов. Показано, что ТТЛИА, полученные при непрерывном нанесении слоев LiCoO2 (LCO) и с соизмеримыми по емкости толщинами катодного и анодного слоя, а также аккумуляторы с «тонким» Si@O@Al и безанодные структуры имеют близкую по величине абсолютную удельную емкость ~ 40 мкА·ч/(см2·мкм). Испытания на циклируемость показали, что структуры Si@O@Al/LiPON/LCO с соизмеримыми по емкости толщинами LCO и Si@O@Al имеют лучшую циклируемость по сравнению с безанодными структурами. Структуры с «тонким» Si@O@Al занимают промежуточное положение между первыми двумя. В то же время безанодные структуры имеют более высокие мощностные характеристики (произведение потенциала на ток), чем структуры Si@O@Al/LiPON/LCO, но быстрее теряют емкость при циклировании, что лишает их преимущества в мощности в течение 100 циклов работы. Показано, что снижение емкости ТТЛИА подчиняется закону Пейкерта. Приведено экспериментальное подтверждение закона Пейкерта для ТТЛИА и математическая модель ТТЛИА, описывающая зависимость зарядной емкости аккумулятора от тока заряда. По результатам исследования образцов методом импеданс-спектроскопии показано, что что импеданс-спектры аккумуляторных структур на основе полупроводниковых материалов определяются в первую очередь вольтамперными характеристиками контактов электрод-токоотвод и могут интерпретироваться только с учетом вольтамперных характеристик, соответствующих переходам металл-полупроводник. При проведении низкотемпературных измерений показано, что при температурах от -20 С и ниже емкость ТТЛИА практически равна нулю. Начиная с -15 С емкостные свойства образцов восстанавливаются. Определены оптимальные границы потенциального окна ТТЛИА в интервале температур от -15 до +50°С. Исследования внедрения и экстракции лития функциональными слоями ТТЛИА проводились методами времяпролетной вторично-ионной масс-спектроскопии, оже-спектроскопии и обратного резерфордовского рассеяния. Послойный анализ образцов методом вторично-ионной масс-спектрометрии позволил визуализировать распределение элементов по объему и распределение лития между активными слоями и неактивными компонентами аккумулятора. Было обнаружено, что в разряженном ТТЛИА литий в аноде и твердом электролите распределен неравномерно. Концентрация лития в аноде и электролите уменьшается по направлению к катоду. Резкий скачок концентрации лития на границах электролит-электрод обусловлен двойным электрическим слоем (ДЭС), профиль которого соответствуют строению диффузной части ДЭС. Направление поля в пределах ДЭС препятствует разряду ТТЛИА при малом заряде, что также согласуется результатами эксперимента. При исследовании функциональных слоев ТТЛИА методом оже-спектроскопии реализовано главное преимущество метода – возможность количественного определения элементного состава исследуемых соединений. Определен элементный состав слоев LiPON и LiV2O5 и получен профиль распределения элементов по глубине пленки LiV2O5. Методом резерфордовского обратного рассеяния (РОР) проведено исследование многослойной структуры ТТЛИА, состоящей из анода Si@O@Al, электролита LiPON, катода LiCoO2 и электродов Ti в заряженном и разряженном состоянии методом РОР на УНУ K2MV. Получены спектры РОР твердого электролита LiPON и катода LCO. С помощью программного обеспечения SIMNRA v7.01 построены модельные спектры химического состава пленок LixPOyNz и LixCoOy, а также определены стехиометрические индексы соединений: x=2.85±0.25, y=2.5±0.1, z=0.55 ±0.05 для пленки LiPON и x=2.3±0.25, y=3.42±0.1 (для энергии 1.8 МэВ), x=1.46±0.25, y=2.2±0.1 (энергия 3.062 МэВ) для катода LCO соответственно. Для обоих случаев модель демонстрирует хорошее согласие с экспериментальными спектрами POP. На заключительном этапе работ за отчетный период были проведены исследования влияния концентрации лития на уровень Ферми полупроводниковых электродных материалов. Показано, что тестовые структуры, не содержащие лития, имеют нелинейные ВАХ, которые хорошо описываются в рамках предложенной модели барьера Шоттки для перехода металл-Si@O@Al, учитывающей варисторный эффект нанокомпозита. Литийсодержащие тестовые структуры Ti/Si@O@Al@Li0,08/Ti и Ti/Si@O@Al@Li0,16/Ti имеют линейные ВАХ. Этот результат подтверждает предположение, что литий образует в запрещенной зоне a-Si(Al) собственную зону, которая перекрывается с зоной проводимости. При высокой концентрации лития уровень Ферми находится в зоне проводимости твердого раствора a-Si(Al,Li), а сам раствор становится вырожденным полупроводником, свойства которого определяются свойствами примеси.