Тема № 46.4. Теоретические основы химической технологии и разработка эффективных химико-технологических процессов.

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ: сложные оксиды висмута и РЗЭ со структурой пирохлора, противогололедные реагенты, комплексные соединения d-переходных и редких элементов, твердые растворы гибридных галовисмутатов, анортозит, долерит Дергамышского месторождения, сподуменовые пегматиты Тастыгского месторождения, слоистые гидроксохлориды РЗЭ и продукты их взаимодействия с водными растворами солей ароматических кислот. Наноразмерные покрытия, получаемые под воздействием упругих колебаний различных частот и различной амплитуды на поверхностях различной физической природы. Методы ультразвуковой жидкостной экстракции с настраиваемыми способами разделения смесей, основанные на ректификации процессы разделения и синтеза, многокомпонентные смеси гетероциклических соединений, водно-электролитные и водно-неэлектролитные смеси. Излучающие диоды на основе гетероструктур GaInAsP; InSb, легированный Ni и Mn; полупроводниковые магнитомягкие композиты систем Cd3As2 – MnAs; борофосфаты на основе α-Mg3BPO7 и β-Ni3BPO7. Ограниченный твердый раствор Ce0.9(Mg1-xNix)0.1O2 со структурой флюорита. Нанопорошки СаО, MgO, SiO2, γ-Al2O3, гиббсит (γ-Al(OH)3), бемит (γ-AlOOH), тодит 5Al2O3•H2O, алюминаты Ca и Sr. Высокочистые вещества, мышьяк, фторидные стекла и кристаллы, галогениды олова, люминофоры, содержащие ионы 3d и 4f элементов, а также халькогениды IVb и Vb групп, и итеркаляционные соединения на их основе. ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Проведение фундаментальных исследований, направленных на развитие и разработку физико-химических основ и практических решений в области химико-технологических процессов. Эта цель носит комплексный характер и включает широкий спектр задач, среди которых: - разработка методов синтеза высокодисперсных материалов на основе сложных оксидов висмута и РЗЭ; разработка новых противогололедных реагентов путем изучения фазовых равновесий в водно-солевых системах; установление структуры и свойств координационных и нанокластерных соединений d-переходных элементов IV-VI групп и редких металлов; изучение влияния замещения бром-иод на структурные и оптические характеристики гибридных галовисмутатов, производных пиридиния; выявление влияния содержания петрогенных элементов на минеральный состав магматических горных пород для преварительной оценки перспективности минерального сырья и возможных методов модифицирования его состава; разработка методов синтеза новых гибридных слоистых соединений редкоземельных элементов; - выявление механизмов формирования под воздействием упругих колебаний наноразмерных покрытий на поверхностях разной физической природы; разработка принципов ультразвуковых технологий нанесения антифрикционных покрытий на поверхности машиностроительных деталей сложной формы; - разработка новых высокоэффективных процессов получения, разделения и очистки веществ, основанных на принципах совмещения и гибридизации; - разработка физико-химических основ синтеза высокотемпературных ферромагнитных полупроводников на основе соединений AIIIBV и исследование их свойств. Синтез новых материалов для устройств спинтроники и квантовой электроники. Исследование влияния давления на электрические и магнетотранспортные свойства композита Cd3As2+(30%)MnAs до 50 ГПа и поведение изотермической намагниченности до 5 ГПа. Создание оптически активных керамик на основе допированных борофосфатов Mg3BPO7 и β-Ni3BPO7. Получение твердого раствора Ce0.9(Mg1-xNix)0.1O2, поглощающего CO2; - исследование состояния и форм воды в дисперсных оксидах и гидроксидах алюминия, классификация форм воды на основе ∆Н её испарения, а также уточнение представлений о взаимодействии адсорбированных молекул воды с поверхностью дисперсных оксидов и гидроксидов алюминия; разработка эффективного способа синтеза высокодисперсных наноразмерных порошков алюминатов на Ca и Sr; - изучение физико-химических свойств химических соединений для направленной разработки способов получения высокочистых веществ и материалов на основе мышьяка; фторцирконатных стекол, а также галогенидов олова; соединений, содержащих оптически активные ионы (3d, 4f), для эффективных люминофоров и детекторов ионизирующего излучения; халькогенидов со структурой шпинели для полупроводниковой техники и лазерной оптики и халькогенидов IVb и Vb групп Периодической системы в 2D и 3D-состоянии, как перспективного материала для наноэлектроники, а так же интеркаляционных соединений на их основе. МЕТОД ИЛИ МЕТОДОЛОГИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ: Работы проведены с использованием комплексного подхода, сочетающего разработанные в ИОНХ РАН методики и классические методы физико-химического анализа. При изучении дисперсных функциональных материалов применялся подход, позволяющий установить влияние условий синтеза на их текстурные, морфологические параметры, а также применялось квантово-химическое моделирование. Для разработки научных основ ультразвуковых технологий нанесения наноструктурных покрытий на поверхность материалов различной физической природы, а именно для для нанесения нанопокрытий на нетканые текстильные материалы, мембраны и поверхность металлов, использовалось изготовленные и протестированные в ИОНХ РАН малогабаритные лабораторные установки. В рамках выполнения НИР в отчетный период по направлению, связанным с разработкой энергоэффективной технологии разделения смесей на основе принципов интенсификации и гибридизации, было проведено значительное количество экспериментов: на экстракционном оборудовании типа смеситель-отстойник по выделению азотсодержащих гетероциклических соединений с использованием природных гидрофильных глубоких эвтектических растворителей, на лабораторных и полупромышленных ректификационных колоннах периодического действия; применялось моделирование на основе физико-химической сущности расматриваемых явлений, для определения достоверности представления о предложенных моделей. Для получения полупроводниковых композитов использовались оригинальные синтетические подходы, например, синтез из расплава InSb (легированного d-элементами), синтез кристаллов 70 мол. % Cd3As2+30 мол. % MnAs вакуумно-ампульным методом (из соединений Cd3As2 и MnAs при температуре плавления MnAs), образцы состава Mg3-nNinBPO7 и Ce0.9(Mg1-xNix)0.1O2 были получены путем многостадийной термической обработки насыщенного углеродсодержащего ксерогеля с последующей гидротермальной или термопаровой обработкой в различных средах при разной температуре и давлении; исследование образцов проводилось с помощью рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, термогравиметрического анализа, разнообразных спектральных методов; влияние высокого давления на электрофизические свойства композитов исследовали в камере высокого давления до 50 Гпа с алмазными наковальнями типа «закругленный конус-плоскость». При разработке физико-химических основ получения высокочистых неорганических веществ и материалов для микро- и наноэлектроники и оптики изучали поверхностное натяжение растворов мышьяковой кислоты сталагмометрическим методом в широком интервале температур (20–80ºС). Предложенный метод модификации составов в фторцирконатной стеклянной матрице хлоридами и бромидами бария оказался перспективным для получения материалов с заданными свойствами. С использованием контент-анализа и среды программирования Python был выявлен ряд закономерностей, определяющих термические свойства фторидных и модифицированных фторидных стекол. Для оценки содержания перовскитной фазы в образцах CsSnI3, полученного из SnI2 различной чистоты, использовали метод ядерного квадрупольного резонанса на ядрах 127I. Методом высокотемпературного твердофазного синтеза получены керамические образцы многокомпонентных гранатов Y3MgGa3SiO12, Y3MgGa2AlSiO12 и Y3MgGaAl2SiO12, легированных ионами Cr3+. Синтезированы кристаллы K2YF5: Er3+ и исследованы их спектры люминесценции с высоким спектральным разрешением при различных температурах. Показано, что измерение полуширины линии люминесценции с длиной волны 1,538 мкм дает простой и надежный способ регистрации температуры в диапазоне от 20 до 90 K с относительной чувствительностью от 3 до 2 % K−1. Путем жидкофазной эксфолиации с последующим центрифугированием были получены низкоразмерные флейки слоистых дихалькогенидов переходных элементов. Эффективность эксфолиации и стабильность полученных дисперсий наночастиц были изучены с помощью оптической фотометрии. Для управления электрофизическими и магнитными свойствами селенидных магнитных полупроводников со структурой шпинели использовали термический отжиг. НАУЧНАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И НОВИЗНА ДОСТИГНУТЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ: Полученные в отчетный период результаты являются новыми, ранее не были опубликованы, разработанные технологические процессы, практические подходы к процессу получения и исследованию веществ и материалов направлены на развитие фундаментальных основ химической технологии. Это подтверждается научной значимостью и новизной каждого конкретного результата. Разработан метод получения нового кобальтсодержащего антимоната висмута Bi1.5CoSb1.5O7 со структурой пирохлора. Разработка новых эффективных противогололедных реагентов на базе изучения фазовых равновесий в водно-солевых системах, подтверждает высокую эффективность методов физико-химического анализа. Комплексные фторидные соединения переходных металлов могут обладать высокой каталитической активностью в стереоселективных органических реакциях. Показано, что при образовании твердых растворов гибридных галовисмутатов могут формироваться полиморфы, нехарактерные для индивидуальных соединений; замещение атомов галогенов при образовании твердых растворов происходит в различной степени для мостиковвых и терминальных атомов галогенов. Методы компьютерного физико-химического моделирования процессов образования магматических горных пород и технологических процессов их переработки являются принципиально важными для предварительной оценки перспективности нерудного сырья и способов его модифицирования. Впервые определены кинетические особенности анионообменных реакций между слоистыми гидроксидами РЗЭ и солями ароматических кислот. Для нетканых изделий разработана модификация метода напыления, которая не предполагает погружения материала в жидкость. Метод предлагает распыление наночастиц через аэродинамические акустические излучатели с одновременным созданием вакуума с оборотной стороны материала. В этом случае возможно обеспечение проникновения распыляемой суспензии в толщу материла. Доказана работоспособность метода. С помощью предложенной технологии получены стойкие покрытия с противогрибковыми свойствами, которые выдерживают длительное пребывание в тропическом климате. Особенностью ряда мембран является необходимость хранения в жидкости. В связи с этим для мембран нами оптимизирован метод нанесния наночастиц с помощью ускорения кавитационными пузырьками в жидкости. Экспериментально установлено, что при превышении температуры выше 40ºС происходит деформаия мембран, в связи с этим разработана специальная конструкция волновода, которая позволяет сократить пребывание материала в зоне акустического излучения. Разработан эффективный подход к разделению смеси изобутилацетат–уксусная кислота–изоамилацетат методом экстрактивной дистилляции, позволяющий невелировать термодинамические ограничения на процесс. Показана возможность обхода физико-химических ограничений, вызванных химическим равновесием при синтезе пропилового эфира трифторуксусной кислоты методом реакционной дистилляции. Впервые показана возможность использования природных гидрофильных глубоких эвтектических растворителей для реализации экстракционного процесса разделения органических соединений на серийном лабораторном оборудовании. Показано, что, зная структурную динамику воды в растворах неэлектролитов, можно направленно влиять на гетерогенные равновесия. Закономерности поляризации в растворах могут быть найдены из диэлектрических экспериментальных данных. Предложен оригинальный метод интенсификации растворения порошка металлов бегущей ультразвуковой волной. Впервые детально рассчитана научная концепция ультразвукового способа двустороннего стимулирования растворения металлов. Методами электронной микроскопии обнаружено выпадение микровключений фазы Гейслера NiMnSb на дислокациях в InSb<Mn,Ni>. Впервые показан надежный режим работы зарощенных наногетероструктур при повышенных температурах. Установлено, что ЛД могут работать более 100 тыс. ч без потери мощности. При изменении состава от Mg3BPO7 к Ni3BPO7 обнаружена область сосуществования фаз α-Mg3BPO7 и β-Ni3BPO7, изоструктурных α- и β-модификациям Zn3BPO7, но не претерпевающих полиморфных превращений. Установлено, что твердый раствор Ce0.9(Mg1-xNix)0.1O2, полученный с помощью дополнительной гидротермальной обработки после сжигания геля, поглощает CO2, в отличие от композита CeO2/Mg1-xNixO. Разработана классификация форм воды, основанная на ее состоянии и значениях ∆Н испарения: «поверхностно-связанная», «структурная» вода и «одиночные ОН группы». Интенсивность обмена оксидной матрицы с водной средой определяет размер и морфологию формирующихся частиц байерита, бемита и тодита (5Аl2O3·H2O), а также γ-Аl2O3 и α-Аl2O3. Анализ зависимостей поверхностного натяжения растворов мышьяковой кислоты от температуры и концентрации кислоты позволил впервые обнаружить, что H3AsO4 в водных растворах представляет собой поверхностно инактивное вещество. Изучено влияние степени чистоты иодида олова (II) на образование полиморфных модификаций перовскита CsSnI3, что имеет первостепенное значение при разработке технологий изготовления солнечных элементов на основе соединений со структурой перовскита. Продемонстрирована возможность адаптации контент-анализа как метода качественно-количественного анализа содержания текстовых источников под задачи неорганического материаловедения на примере изучения статистически значимых закономерностей термических свойств фторидных стекол. Люминофоры на основе многокомпонентных соединений со структурой граната, легированных ионами Cr3+, имеют потенциал для использования в тепличных светодиодных светильниках, за счет широкополосной люминесценции в фитоактивной дальней красной области спектра. Выполнено исследование применимости спектров люминесценции кристалла K2YF5:Er3+ для дистанционного измерения низких температур. Получены инфракрасные спектры в области межмультиплетных переходов 4I13/2 - 4I15/2 (длины волн около 1.5 μm) и 4I11/2 - 4I15/2 (0.98 μm) с высоким спектральным разрешением. Впервые были рассчитаны хансеновские параметры растворимости для ряда наноразмерных дисперсий слоистых дихалькогенидов переходных элементов, что позволяет оптимизировать методики получения низкоразмерных частиц на их основе за счет подбора наиболее эффективных эксфолиационных сред. Варьирование состава отжиговых смесей и условий легирования позволяет рассматривать термический отжиг как способ управления электрическими (тип проводимости и сопротивление) и магнитными (температура Кюри) свойствами монокристаллов твердых растворов Hg1–хCdxCr2Se4 со структурой шпинели.