Исследования механизмов каталитических реакций в водной и водно-органической средах, реакционной способности и физико-химических свойств веществ из природного органического сырья с применением комплекса экспериментальных и теоретических методов

Цель работы: Разработка научных основ новых подходов к изучению механизмов каталитических процессов в водной и водно-органической средах, реакционной способности и физико-химических свойств веществ из природного органического сырья с применением комплекса экспериментальных и теоретических методов и использованием принципов «зеленой химии». Методы исследования: кинетические методы, квантово-химические и электрохимические методы, ИК-, УФ-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, высокоэффективная жидкостная хроматография, гель-проникающая хроматография, капиллярный электрофорез, МР-томография, элементный, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ. В ходе выполнения НИР получены следующие научные результаты: 1. Предложен и осуществлен процесс переработки растительного сырья в востребованные продукты, включающий: последовательные стадии выделения смолистых веществ, щелочного каталитического окисления лигнина в ароматические альдегиды, выделения целлюлозного продукта и его одностадийного гидролиза-дегидратации в моносахара и фурановые соединения. Ключевая стадия – гидролиз полисахаридов, проведена с применением экологически безопасного твёрдого кислотного катализатора (оксида графена), активного даже при использовании субстрата, содержащего остаточный лигнин. 2. Скрининг Ru, Pd, Ni-Ru – содержащих катализаторов в процессе гидродеоксигенирования бензил-фенилового эфира показал, что исследованные катализаторы эффективно разрывают β-O-4 связь в молекуле эфира при 250 °C. Биметаллический катализатор Ni-Ru /С наиболее эффективен в образовании ароматических мономерных продуктов по сравнению с другими исследуемыми катализаторами. Монометаллический Ni-содержащий катализатор показал низкую активность. Эффективность биметаллического катализатора по сравнению с монометаллическими возрастала за счет синергетического эффекта. Селективность по ароматическим мономерным продуктам в присутствии RuNi/С катализатора составила до 50 %. 3. Теоретическое исследование каталитического окисления глюкозы в глюконовую кислоту в щелочной среде показало невыгодность маршрута реакции, включающего десорбцию финального продукта глюконат-иона с поверхности золото-палладиевого катализатора из-за высокой энергии взаимодействия глюконата с металлическим кластером. Более предпочтительно реакция протекает через десорбцию глюконовой кислоты, образующейся на стадии окислительного дегидрирования. 4. Установлены параметры процесса экстракции ксилана из древесины березы, позволяющие получить фракции с различной молекулярной массой и общим выходом до 11% мас. Предложен способ получения водорастворимых азопроизводных этаноллигнина пихты с использованием п-нитроанилина и сульфаниловой кислоты. 5. С применением капиллярного электрофореза впервые определены константы устойчивости комплексов включения ряда эфирных производных бетулина с рандомно метилированным β-циклодекстрином в среде 0.0100 М тетрабората натрия с рН 9.18 (ионная сила 0.0200 М) при 25 °С. 6. Предложен новый подход к изучению механизмов электрохимического восстановления ЛК, основанный на определении ΔE1/2 в кислых органических средах. Полученные результаты важны для понимания механизмов электрокаталитических процессов гидрирования продуктов переработки и компонентов природного органического сырья и выбора эффективного электрода при получении целевых продуктов. 7. Существенно увеличена эффективность периодатного электроокисления крахмала. При УЗ обработке и температуре 40 °С выход альдегидных групп увеличивается до 65%. Диальдегид крахмала, образующийся в результате окислительного расщепления связи С(2)-С(3) ангидроглюкозных единиц полисахаридных цепей, находит широкое промышленное применение. 8. На ГДЭ с оловянным катализатором, нанесённым на ацетиленовую сажу при электролизе в течение 4 часов с плотностью тока 190 мА/см2 и выходом по току 58 %, получен щелочной раствор с концентрацией формиата калия превышающей известные литературные результаты –71.6 г/л (1.58 М). 9. Синтезированы и исследованы Ru/C катализаторы на основе модифицированного окислением углеродного материала CMK-3. Разработанные катализаторы показали превосходные каталитические свойства в процессе гидрирования глюкозы до сорбита при низкой температуре 60°С. Морфология пор и сохранение первичной структуры углеродных носителей играет важную роль в каталитической активности частиц Ru. 10. Впервые получен комплекс никеля, содержащий пинцерный бис((дифенил)фосфинокси)фенильный лиганд, обладающий структурной жесткостью, и фотоактивный 1,10-фенантролин-3-ил фрагмент, предоставляющий дополнительный центр координации. Перечисленные свойства нового соединения необходимы для создания на его основе новых функциональных материалов. 11. При исследовании методами РФА, СтА и ИК-спектроскопии доказано, что наличие примесей таннина в арабиногалактане (от 1,2 до 2,6%) обусловливает образование прочных комплексов, полученных на основе взаимодействия цис-дихлородиамминплатины(II) с арабиногалактаном. Полученный результат важен для синтеза препаратов для лечения онкологических заболеваний.