НОВЫЕ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С КАРКАСНОЙ СТРУКТУРОЙ. ДИЗАЙН, СИНТЕЗ, ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ, ПЕРСПЕКТИВЫ

Анализ имеющихся литературных данных позволил выделить актуальные направления фундаментального и прикладного материаловедения, которые нашли воплощение или развитие в данной работе. Объекты исследования: титансодержащие (TS-1) и алюмосодержащие (HZSM-5) цеолиты типа MFI с разными соотношениями силикатных модулей; металлорганические каркасные полимеры (MOFs) CuBTC и композиты СuBTС/С; образцы и наноразмерным диоксидом титана - Degussa Evonic P25 и TiO2:Zn. Цель работы – получение и детальная характеризация новых высокоэффэффективных цеолитов и MOF разных композиций с каркасными 3D структурами универсального назначения с установлением природы активных центров, обеспечивающих управление структурной организацией. Каркасные структуры - алюмо-, титансодержащие цеолиты типа MFI, металлоорганические полимеры типа CuBTC, композиты CuBTC/C - исследованы всеми или отдельными методами рентгенографии, электронографии, XAS, ИК-Фурье спектроскопии, РФЭС, ДСК, ICP AES, низкотемпературной адсорбция азота в том числе с использованием приборной базы ЦКП «Структурная диагностика материалов» ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН. Изучены каталитические свойства алюмо-, титансиликалитов, металлоорганических полимеров типа CuBTC; антимикробные свойства CuBTC (в темноте); сепарационные свойства CuBTC и композитов CuBTC/C; фотокаталитические свойства образцов на основе диоксида титана. Полученные результаты проанализированы с использованием кристаллохимических положений и литературных данных. Представлены результаты анализа и обобщения всех уровней иерархии составов каркасных орторомбических титаносиликалитов типа MFI (TS-1), полученных методами рентгеновской и электронной дифракции, рентгеноабсорбционной спектроскопии (синхротрон), микроскопии и микроанализа. Методом электронной дифракции обнаружены примесные фазы, которые не обнаруживаются рентгеновским методом, что объясняет несоответствие реального состава TS-1 его элементному составу (содержанию титана и кремния). Методом Ритвельда уточнен фазовый состав (состав каркаса и пустот каркаса) TS-1 общего состава [Ti4+12-xSi4+xO24]×wA с Si/Ti=47 и 53 (А – вода), 60 и 73,5 (А –органический темплат TPAOH или без него), а также распределение ионов Ti4+ по кристаллографическим позициям с выявлением наиболее благоприятных мест инкорпорирования Ti4+. Установлено локальное окружение ионов Ti4+ атомами кислорода (с вакансиями или без них; с атомами органического темплата или без них) и объяснено их различное координационное число. Обнаружены ионы калия в частицах синтезированных образцов, наличие которых обусловлено чистотой исходных компонентов, и более высокое содержание ионов титана в бесформенных или сферических частицах, как правило, аморфных. Установлено, что орторомбические цеолиты типа MFI с низким содержанием титана или без него образуют ограненные кристаллиты в форме псевдогексагональных призм. Установлена связь каталитических свойств с размером кристаллитов и наночастиц, соотношением Si/Ti и координационным окружением Ti4+. Представлен анализ и обобщение данных по элементному, фазовому и поверхностному составу, кристаллической структуре и микроструктуре алюмосиликалитов HZSM-5 типа MFI с Si/Al=12, 25, 40, 300. Установлены зависимости силикатного модуля HZSM-5 (Si/Al) от объема пор, удельной поверхности, площади пустот каркаса. Данные, полученные методами электронной микроскопии и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа, объяснили несоответствие реального состава HZSM-5 исходному. Методом инфракрасной спектроскопии диффузного отражения с Фурье-преобразованием идентифицированы образцы с максимальным содержанием кислотных центров Бренстеда (HZSM-5 с Si/Al=25) и Льюиса (HZSM-5 с Si/Al=12), ответственных за каталитическую активность. Установлено снижение скорости реакции разложения N2O в ряду HZSM-5(25)>HZSM-5(12)>HZSM-5(40)>HZSM-5(40)С>>HZSM-5(300). Высокая скорость разложения N2O, продемонстрированная HZSM-5(25), делает его перспективным катализатором. Показано, что вторая фаза оксидов железа и наличие ограненных частиц {001}, ориентированных в HZSM-5(25), способствуют его максимальной каталитической активности в разложении N2O. Примененная методология изучения алюмосиликалитов с различными силикатными модулями и выявленные корреляции обеспечивают фундаментальную перспективу при изучении других цеолитов или модификации данных. На основе собственных и литературных результатов исследования металлоорганических полимеров типа HKUST-1 (Сu3BTC2) методами рентгеновской дифракции (параметры ячеек, соотношение интенсивностей серии индикаторных отражений) и рентгеноабсорбционной спектроскопии (локальное координационное окружение ионов Cu2+) предложены фазовые составы, определяемые условиями синтеза. Установлено различное локальное окружение ионов Cu2+ в структурах Сu3BTC2 в зависимости от составов прекурсора с ионами меди и растворителя и их соотношения, раствора для постсинтетической обработки готовых образцов, температуры и продолжительности процесса. Установлена связь предложенных составов с параметрами ячейки, межатомным расстоянием Cu-Cu и морфологией образцов, что позволило объяснить каталитические свойства (степень конверсии и селективность) Сu3BTC2 и выявить наиболее перспективный катализатор. Обсуждены антимикробные свойства Сu3BTC2 в отношении Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus и возможные причины максимальных значений зоны задержки роста. Введено понятие «топологический структурный тип», объединивший фазы разного состава типа HKUST-1. Впервые металлорганическое соединение Сu3(BTС)2 было заключено в углеродную матрицу угля марки МеКС, что позволило стабилизировать Сu3(BTС)2 и сместить разрушение каркасного соединения от 3.1÷7.8 рН для Сu3(BTС)2 до 2.85÷9.90, для Сu3(BTС)2/С соответственно. Проведены испытания по адсорбции азота, паров воды и пиридина, которые позволили получить текстурные характеристики полученного материала. Как Сu3(BTС)2 так и Сu3(BTС)2/С испытаны на способность аккумулирования СO2 и СH4. Установлено, что модифицирование привело к увеличению адсорбционной емкости по СO2 и СH4. Модифицирование Сu3(BTС)2 благоприятно сказывается на эффективности разделения смеси состава: СO2 и СH4 от H2, O2, N2 со степенью разделения равной 3 и 3.8 СO2 и СH4 относительно триплета H2, O2, N2 соответственно. Проведено исследование влияния состава образцов Degussa Evonic P25 (коммерческий) и TiO2:Zn (синтезированный) на фотокаталитическое разрушение клеток микроводоросли Chlorella Vulgaris. Получено фотокаталитическое разрушение клеток микроводорослей в видимом диапазоне с использованием образца TiO2:Zn.