"ПОЛЯРИЗОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ, ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КОМПОЗИЦИОННЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ПОЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ" Этап 2023

Получены пленочные образцы PVDF, его сополимера P(VDF-TrFE) и композитов на их основе с помощью метода кристаллизации из раствора. Наиболее важными факторами при выборе образцов были однородность, электрическая прочность (способность выдерживать большие поляризующие электрические поля) и степень кристалличности. Лучшие по указанным характеристикам являлись образцы пленок PVDF и P(VDF-TrFE), которые получены при использовании смеси диметилсульфоксида и ацетона в качестве растворителя. Получены контрольные образцы пленок полимера PVDF и его сополимера P(VDF-TrFE) и композиционных пленок, содержащих 0.5 - 10 весовых процентов включений кристаллического сегнетоэлектрика TGS или DTGS, 10 - 50 объемных процентов зерен сегнетоэлектрических керамик твердых растворов PZT и BST и 1 - 20 объемных процентов включений кристаллического порошков ниобата и танталата лития, кристаллического порошка SBN. Доля кристалличности чистых пленок сополимера P(VDF-TrFE) составляла 20 - 30 %. При наличии включений сегнетоэлектриков степень кристалличности увеличивалась в зависимости от процентного содержания наполнителя. Сегнетоэлектрическая керамика твердых растворов титаната бария-стронция (BST) была синтезирована самостоятельно при выполнении работ в рамках гранта для использования в качестве наполнителя композиционных пленок. При выполнении исследований состава выявлено, что для всех составов керамик BST имеет место равномерное по объему отклонение элементного состава от стехиометрического. При этом наиболее близким по значениям молярного содержания элементов к стехиометрическому составу, является состава Ba/Sr = 5/1. Керамические сегнетоэлектрики именно этого состава были выбраны в качестве наполнителя. В работе также осуществлено формирование пленок чистого полимера PVDF и его сополимера P(VDF-TrFE) с использованием аддитивных технологий. Пленки толщиной 50 мкм были изготовлены с помощью технологии послойного наплавления нити. Отработаны методики создания униполярного состояния в пленках полимера PVDF и его сополимера P(VDF-TrFE) и композиционных структурах с использованием поляризации образцов при «прямом» контакте и в поле коронного разряда в различных температурных режимах. Установлено, что наиболее эффективным методом поляризации пленок PVDF и P(VDF-TrFE) и композитов на их основе является поляризация полем коронного разряда. Значение пироэлектрического коэффициента и пьезоэлектрических модулей приблизительно на 30% выше по сравнению с аналогичными величинами, полученными для пленок, поляризованных контактным методом. Показано, что поляризация пленочных образцов как P(VDF-TrFE), так и PVDF в сильных электрических полях (в данном случае с помощью коронного разряда) в определенном температурном режиме вызывает трансформацию части неполярной alpha-фазы в полярную beta-фазу. Изображения боковых сколов, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), позволили определить характерный размер включений в пленочных композиционных образцах, который варьируется в пределах 0.1 до 1 мкм, при этом сами включения распределены относительно однородно по объему пленки за исключением тонкого приповерхностного слоя толщиной 2 – 5 мкм. В этом слое включений сегнетоэлектриков не наблюдается. При исследовании топографии методом СЭМ образцов P(VDF-TrFE), полученных методом 3D-печати, также обнаруживается присутствие двух структур - полярной beta-фазы и неполярной alpha-фазы. Однако в исходных образцах PVDF, сформированных с помощью 3D-печати, методом СЭМ выявлено наличие полярной beta-фазы, которая в исходных образцах PVDF, сформированных кристаллизацией из раствора, отсутствует. В работе рассмотрена методика расчета распределения величины пироэлектрического коэффициента, а, следовательно, и поляризации, по толщине исследуемых образцов. Она основана на определении частотной зависимости амплитудного значения пироэлектрического тока, обусловленного воздействием на пироэлектрически активную пластину теплового потока, модулированного импульсами прямоугольной формы. Значение пироэлектрического коэффициента для пленочных образцов чистых полимера PVDF и его сополимера P(VDF-TrFE), полученных как методом кристаллизации из раствора, так и методом 3D-печати, имеют совпадающие значения, приблизительно равные 30 – 40 мкКл/(м2К). Введение всех используемых наполнителей увеличивает значение пироэлектрического коэффициента, однако зависимости пироэлектрических коэффициентов являются экстремальными, т.е. имеют максимум, положение которого зависит от типа наполнителя. Максимальные значения пироэлектрического коэффициента композиционных пленок достигают величины 100 мкКл/(м2К), которые характерны для керамических наполнителей на основе PZT. В тоже время наличие в полимерной матрице сегнетоэлектрического наполнителя приводит к существованию ярко выраженной неоднородности в распределении пироэлектрического коэффициента (поляризации) по толщине образцов. Исследования пироэлектрических свойств структур на основе сополимера P(VDF-TrFE) свидетельствуют о формировании значительных смещающих внутренних полей, которые возникают внутри образцов за счет инжекции носителей заряда и их захвата на ловушки на границе раздела фаз.