Олигомеры на основе алкилзамещенных норборненов – потенциальные основы перспективных моторных масел: синтез, микроструктура и взаимосвязь структура-свойство. Отчет по этапу 1

Отчет 39 с., 15 рис., 7 табл. Ключевые слова: олигомеры, метатезис, гидрирование, постмодификация, алкил-замещенные норборнены, низкотемпературное моторное масло, микроструктура, взаимосвязь структура-свойство. С целью разработки эффективных методов синтеза олигомеров 5-н-алкил-2-норборненов, потенциальной основы новых синтетических моторных масел, систематически исследована реакция олигомеризации модельного мономера (5-н-бутил-2-норборнена) по схеме метатезиса в присутствии агентов передачи цепи различной природы (гексена-1, диметилмалеата и этилена). На первом году выполнения проекта оптимизированы условия метатезисной олигомеризации 5-н-бутил-2-норборнена. Впервые под действием катализатора Граббса первого и второго поколения в присутствии гексена-1 получены олигомеры 5-н-бутил-2-норборнена с практически количественными выходами. Молекулярные массы образующихся олигомеров оценены с помощью 1Н ЯМР спектроскопии и метода ГПХ. Среднечисловая молекулярная масса по данным ЯМР практически совпадала с молекулярной массой, определенной по данным ГПХ. Показано, что концевые группы одной макромолекулы образуют молекулу агента передачи цепи (гексена-1). Изменяя соотношение циклоолефина и ациклического алкена, удается эффективно контролировать молекулярную массу получаемого продукта. Например, при соотношении 5-н-бутил-2-норборнена и гексена-1 равным 1.5 и ниже продукты содержита олигомеры со степенью полимеризации 5 и ниже. Использование катализатора Граббса первого поколения дает продукт, содержащий 20–23 % цис-С=С связей основной цепи олигомеров 5-н-бутил-2-норборнена. Замена катализатора Граббса первого поколения на катализатор Граббса второго поколения приводит к увеличению доли цис-С=С связей, причем чем ниже молекулярная масса, тем выше доля цис-С=С связей. В результате реакции кросс-метатезиса между 5-н-бутил-2-норборненом и диметилмалеатом, инициированном катализатором Граббса первого и второго поколения в среде хлорсодержащих растворителей и тетрагидрофурана, впервые получен поли(5-н-бутил-2-норборнен), содержащий на концах цепи полярные функциональные группы. Установлено влияние условий проведения кросс-метатезиса между 5-н-бутил-2-норборненом и диметилмалеатом на характеристики продуктов реакции, в частности на молекулярную массу. С помощью ex situ мониторинга ГПХ показано, что на первом этапе происходит формирование более высокомолекулярного полимера, который, далее реагирует с диметилмалеатом. Обнаружено, что последний не смешивается с 5-н-бутил-2-норборненом, а также является плохим растворителем для образующегося полимера. Поэтому присутствие растворителя в реакционной массе оказалось критическим фактором – высокие концентрации диметилмалеата, приводят к ингибированию кросс-метатезиса. Впервые проведена полимеризация 5-н-бутил-2-норборнена под действием катализатора Граббса первого и второго поколения в среде тетрагидрофурана в атмосфере этилена. Продукты полимеризации выделены с выходами от 70% до практически количественных значений. Молекулярные массы продуктов, полученные по данным 1Н ЯМР и ГПХ, почти совпадают. Установлено влияние давления, времени, температуры реакции и природы катализатора на выход и молекулярную массу олиго(5-н-бутил-2-норборнена). Например, увеличение давления этилена, времени и температуры полимеризации 5-н-бутил-2-норборнена приводит к падению молекулярной массы. Для определения истинных молекулярных масс олигомеров 5-н-бутил-2-норборнена проведен кросс-метатезис между ним и функционализированным агентом передачи цепи, 6-бром-1-гексеном. Продукт исследован методом MALDI-TOF. Показано, что агент передачи цепи входит в состав продукта в качестве терминальных групп, т.е. звенья алкил-производного норборнена как бы встраиваются между атомами углерода двойной связи 6-бром-1-гексена. Строение продуктов кросс-метатезиса подтверждено данными 1Н, 13С ЯМР и двумерной гетеро-ядерной корреляционной 1Н-13С ЯМР, например, HSQC-DEPT(135), а также ИК-спектроскопией. Разделение смеси олигомеров 5-н-бутил-2-норборнена, синтезированных в присутствии гексена-1, вакуумной перегонкой дало возможность выделить фракции, обогащенные компонентами различной степени полимеризации. Использование для этих целей препаративной ГПХ позволило получить узко-дисперсные образцы, позволившие изучить не только свойства смеси, но и отдельных её компонентов. По данным ДСК все выделенные компоненты представляют собой аморфные вещества с температурами стеклования - 47℃ и ниже. Причём, чем ниже молекулярная масса, тем ниже температура стеклования. Температуры разложения повышаются с возрастанием молекулярной массы, однако для продукта со степенью полимеризации близкой к 1, температуры разложения определить не удалось, поскольку данная фракция с повышением температуры возгоняется. Продукты кросс-метатезиса 5-н-бутил-2-норборнена и диметилмалеата также представляют собой аморфные соединения, температура разложения которых находится в районе 380℃. Детально исследованы основные свойства синтезированных в Проекте олигомеров современными физико-химическими методами анализа (ДСК, ТГА и др.). Определены плотности смеси олигомеров 5-н-бутил-2-норборнена, полученного в присутствии гексена-1, при разных температурах. Изучены реологические свойства данной смеси и отдельных ей компонентов. Вычислены индексы вязкости как для смеси, так и для отдельных фракций. Оказалось, что для смеси олигомеров 5-н-бутил-2-норборнена индекс вязкости равен 131, что является близким значением для масел на основе полиальфаолефинов. Таким образом, на данном этапе исследования подтверждается гипотеза о потенциальной возможности использования в качестве основы для моторных синтетических масел метатезисных олигомеров алкил-производных норборнена.