СОЗДАНИЕ ЛАБОРАТОРИИ КРИСТАЛЛОФОТОНИКИ (промежуточный, этап 2)

Проект направлен на создание Лаборатории кристаллофотоники в Санкт-Петербургском государственном университете под руководством ведущего ученого Константиноса Стомпоса. Целью Проекта является поиск путей для создания новых устройств фотоники и оптоэлектроники на основе галогенидных перовскитных материалов с заданными оптическими свойствами, определяемыми модификацией их кристаллической структуры. Для достижения цели проекта решаются две основных задачи: 1. Создание новых материалов на основе галогенидных перовскитов с помощью гетероэпитаксии, модификации неорганического каркаса, функционализации органических катионов и контролируемого введения дефектов для придания им новых функциональных свойств. 2. Исследование возможности применения созданных новых материалов и структур в различных областях фотоники, включая информационную фотонику, люминофоры белого света и устройства поляритоники, функционирующие при комнатной температуре. В отчетный период были проведены исследования в соответствии с Планом работ научного исследования и получены следующие результаты. 2.1. Синтез и изучение оптических свойств гетероструктур с замещением катиона B2+. Был проведен синтез гетероструктуры с замещением катиона B2+ состава MAPbBr3/MAPb1-xSnxBr3. Синтез был проведен с помощью роста в силикатном геле и последующего жидкофазного роста слоя с замещением катиона. Для структурной характеризации были проведены измерения рентгеновской дифракции, электронной микроскопии и микроанализа. Структурные методы подтвердили наличие гетерограницы. Были проведены измерения фотолюминесценции при температуре 4 К. Обнаружена узкая полоса экситонной люминесценции и хвост связанных с дефектами состояний. Максимумы экситонной люминесценции для MAPbBr3 и MAPb1-xSnxBr3 находятся на 2.2438 и 2.2398 эВ соответственно. При замещении оловом наблюдается уменьшение ширины запрещенной зоны, но его величина значительно меньше литературных данных, установленных с помощью спектроскопии диффузного отражения. Были проведены измерения спектров от интенсивности, подтвердившие экситонную природу наблюдаемых переходов. Проведено сканирование фотолюминесценции поперек гетерограницы. Особенностей, связанных с гетеропереходом, обнаружено не было. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что при создании перовскитных гетероструктур с замещением по катиону B2+ скачок запрещенной зоны может оказаться значительно меньше приведенного в литературе. 2.2. Получение ряда низкоразмерных галогенидных перовскитных структур с гомологической кристаллической структурой, и формулировка закономерностей их оптических свойств. Был проведен синтез низкоразмерных галогенидных перовскитных структур 3-X-C5H4NH-PbBr3, где X – F, Cl, Br, I. Методом рентгеноструктурного анализа проведено определение типа кристаллической структуры, моделирование методом ТФП зонных структур и распределения плотности состояний синтезированных структур. Измерены спектры рентгеновской ФЭС, поглощения и люминесценции. На основании полученных данных установлены основные характеристики кристаллической структуры синтезированных образцов. Показано, что кристаллические структуры образцов 3-X-C5H4NH-PbBr3, где X – Cl, Br, I, являются гомологичными. Определены энергетическое строение зон и распределение плотности электронных состояний. Показано, что гомологичность кристаллической структуры определяет схожесть электронных и оптических характеристик структур, которые не зависят от типа органического катиона. 2.3. Синтез и характеризация новых бессвинцовых низкоразмерных галогенидных перовскитов. Проведен синтез бессвинцовых низкоразмерных галогенидных перовскитов на основе катиона Bi и пары катионов Ag и Bi. Проведена характеризация синтезированных образцов методами рентгеновской дифракции, спектроскопии диффузного отражения и фотолюминесценции. Проведено моделирование методом ТФП зонных структур и распределения плотности состояний для структуры на основе Bi. На основании полученных данных установлена кристаллическая структура образца на основе Bi. Определены энергетическое строение зон и распределение плотности электронных состояний. Показано, что энергетическая структура зон указывает на возможность перекрывания состояний органической и неорганической подсистем. Вместе с тем, дисперсия зонных состояний указывает на низкую подвижность носителей заряда. 2.4. Изучение фотоиндуцированного перестроения структуры галогенидных перовскитов с фотоизомеризующимся катионом А. Был проведен синтез низкоразмерного бромидного перовскита с фотоизомеризующимся катионом 4-стирилпиридиния (C13H11NH+). Получены дифрактограммы синтезированного материала, установлены основные характеристики кристаллической структуры. Измерены спектры поглощения и люминесценции образца. Исследованы изменения дифрактограмм, спектров поглощения и люминесценции солей катиона и галогенидного перовскита (C13H11NH)2PbBr4. На основании полученных данных показано изменение оптических характеристик низкоразмерного галогенидного перовскита (C13H11NH)2PbBr4 в результате УФ облучения и реализация фотоизомеризации катиона 4-стирилпиридиния (C13H11NH+). Схожесть оптического отклика при фотоизомеризации катиона и при УФ облучении перовскитной структуры указывает на возможность перестройки перовскитной структуры в результате фотоизомеризации катиона. 2.5. Изучение влияния допирования на сосуществование фаз вблизи фазовых переходов. Были синтезированы микрокристаллические образцы перовскита MAPbBr3, номинально чистого и допированного Bi и Ag, и монокристаллы перовскита MAPbI3. Методами оптической спектроскопии показано, что при изменении температуры вблизи фазового перехода MAPbBr3 наблюдается изменение спектров поглощения, отражающие изменение ширины запрещенной зоны. Также показано, что для микрокристаллических образцов нехарактерно сосуществование разных фаз вблизи температуры фазового перехода. Для монокристаллов перовскита MAPbI3 измерялись спектры возбуждения фотолюминесценции при различных температурах. При низкой температуре и температуре выше фазового перехода между орторомбической и тетрагональными фазами наблюдалась одна полоса излучения, соответствующая доминирующей фазе. При температуре немного ниже температуры фазового перехода наблюдалось сосуществование двух фаз. Измерение спектров возбуждения люминесценции и отражения позволило установить, что выскотемпературная фаза присутствует в крайне малом количестве, однако её включения являются эффективным каналом излучательной рекомбинации. 2.6. Анализ края собственного поглощения номинально чистых низкоразмерных перовскитов. Был проведен синтез низкоразмерных перовскитов PyPbBr3 и PipPbBr3, где Py и Pip – органические катионы пиридиния и пиперидиния, соответственно. Измерены спектры диффузного отражения образцов для различных температур. На основании температурных изменений спектров диффузного отражения установлены температурные зависимости ширины запрещенной зоны и энергии Урбаха. Установлено, что температурные зависимости ширины запрещенной зоны и энергии Урбаха отражают фазовые переходы, характерные для низкоразмерных перовскитных структур. При этом, с ростом температуры энергия Урбаха уменьшается, что указывает на слабое электрон-фононное взаимодействие в структурах и основной вклад изменения дефектности при фазовых переходах с ростом температуры. 2.7. Анализ влияния фотоиндуцированных дефектов на оптические свойства номинально чистых и допированных трехмерных галогенидных перовскитов. Был проведен синтез образцов перовскита MAPbBr3, номинально чистого и допированных Bi и Ag. Измерены спектры диффузного отражения, фотолюминесценции и фосфоресценции исходных образцов и образцов, облученных светом в области собственного поглощения. Получены разностные спектры поглощения дефектов, индуцированных допированием Bi и Ag, и фотоиндуцированных дефектов. Показана общая природа фотоиндуцированных дефектов и дефектов, индуцированных допированием. Показано влияние дефектообразования на люминесценцию и фосфоресценцию MAPbBr3, приводящего к спаду экситонной люминесценции и росту фосфоресценции с увеличением числа дефектов. Установлено, что тип допанта влияет на фоточувствительность и люминесцентные характеристики перовскита: допирование висмутом приводит к повышению фотостабильности перовскита, а допирование серебром к проявлению фоточувствительности материала. 2.8. Демонстрация и изучение биэкситонов в монокристаллах трехмерных галогенидных перовскитов В литературе предполагалось, что в монокристаллах MAPbI3 возможно наблюдение биэкситонов в сигнале четырехволнового смешения (ЧВС). Для проверки этого утверждения были проведены измерения спектральных, временных и поляризационных свойств сигнала ЧВС при пикосекундном возбуждении. Во временном поведении ЧВС обнаружен эффект фотонного эха. В спектре ЧВС наблюдается один максимум, соответствующий положению свободного экситона, установленному с помощью спектроскопии отражения. Биэкситонная особенность обнаружена не была. Для подтверждения экситонной природы наблюдаемой особенности были проведены поляриметрические измерения. 2.9. Демонстрация пространственно-непрямого экситона в гетероструктуре с замещенным катионом А. Была изготовлена гетероструктура с замещением по катиону А+: MAPbBr3/CsPbBr3. Для подтверждения эпитаксиального роста скол образца был исследован с помощью электронной микроскопии, дифракции обратнорассеянных электронов и микроанализа. Было подтверждено наличие резкой гетерограницы двух кристаллов. Совпадение ориентации кристаллов подтверждает эпитаксиальный режим роста. Были проведены измерения спектров отражения при криогенных температурах. Было проведено сканирование спектров поперек гетерограницы. Вдали от границы кристаллы демонстрируют типичное излучение, соответствующее излучению этих веществ. Вблизи гетерограницы наблюдается высокоэнергетическая особенность в спектрах. Сигнал наблюдается в любом месте гетерограницы, поэтому является люминесценцией из состояния, возникающего только вблизи контакта двух материалов. Граница двух материалов была визуализирована на карте люминесценции с помощью интерференционного фильтра. В дальнейшем планируются более подробные исследования наблюдаемой в спектре особенности. 2.10. Поиск сигнала ЭПР-линий примесных дефектов во флуктуационных спектрах. Исследования предыдущего этапа продемонстрировали, что монокристалл галоидного перовскита CH3NH3PbI3 выше точки перехода в кубическую фазу характеризуется фарадеевским вращением, в котором основным является парамагнитный (зависящий от температуры) вклад, свидетельствующий о присутствии резидентных носителей заряда. На текущем этапе к монокристаллу CH3NH3PbI3 была успешно применена техника спектроскопии спиновых флуктуаций, что явилось первым наблюдением спинового шума в сильно двулучепреломляющем полупроводнике. Наблюдаемый в спектре СПФ сигнал ЭПР соответствовал свободным дыркам с рекордным временем дефазировки спина 4 нс. Было обнаружено слабое влияние остаточного поглощения на спиновую динамику кристалла, приводящее к перенормировке ларморовской частоты. Спектроскопия поляризационных флуктуаций с разрешением по направлению магнитного поля позволила оценить анизотропию g-фактора, а также установить присутствие в образце двух идентичных по свойствам, но различно ориентированных спиновых подсистем, возникновение которых приписано двойникованию кристалла. Температурная зависимость продемонстрировала затухание сигнала при температуре выше 20 К, что может быть связано со снижением концентрации носителей или изменением фактора усиления спинового шума с ростом температуры. Результаты текущего этапа продемонстрировали эффективность метода СПФ для исследования галоидных перовскитов и позволили определить некоторые структурные и электронные свойства монокристаллов, выращенных методом противоточной диффузии в геле. 2.11. Расчет резонансных дифракционных оптических элементов. Для расчета резонансных дифракционных оптических элементов (ДОЭ) была построена теоретическая модель. С помощью модели были изучены простейшие ДОЭ – дифракционные решетки. Было построено оптическое поле, возникающее при рассеянии света на решетках различных типов и для структурированных пучков различных типов. При дифракции структурированных пучков с вихревой фазовой структурой, формирующаяся на решетке дифракционная картина также обладает вихревой фазовой структурой, причем наложение соседних дифракционных рефлексов приводит к её существенному усложнению, а также к модификации распределения интенсивности дифракции. 2.12. Демонстрация низкоразмерных галогенидных перовскитов со стабильным свободным экситоном. Для изучения экситонных свойств были выбраны синтезированы двумерные перовскитоподобные соединения с катионом бутиламмония (BA+) в качестве спейсера и общей формулой (BA)2(MA)n-1PbnI3n+1. Структура и однофазность кристаллов была подтверждена с помощью порошковой рентгеновской дифракции. Были изучены спектры фотолюминесценции кристаллов при комнатной и гелиевой температурах. В спектрах наблюдается экситонная особенность Положение этой полосы испытывает синий сдвиг с уменьшением температуры, а ширина полосы уменьшается. При гелиевой температуре полоса излучения люминесценции от структуры с определенным n состоит из высокоэнергетичной узкой полосы излучения свободного экситона, более низкой по энергии полосы излучения связанного экситона и еще более низкого по энергии широкополосного излучения состояний, связанных с дефектами. Для кристалла BA2PbI4 с n=1 были получены спектры возбуждения фотолюминесценции при гелиевой температуре. Совпадение максимумов люминесценции и возбуждения люминесценции подтверждает, что наблюдаемая особенность относится к свободному экситону. 2.13. Изучение оптических свойств эксфолиированных двумерных галогенидных перовскитов, помещенных на брэгговское зеркало Были синтезированы двумерные перовскитоподобные кристаллы BA2PbI4 и BA2PbBr4. С помощью скотча была проведена эксфолиация микрокристаллов образцов с дальнейшим переносом на стекло. Полученные микрокристаллы были изучены с помощью оптической микроскопии и атомно-силовой микроскопии. Построено соответствие между цветом микрокристаллов и их толщиной. Обнаружена деградация материалов под действием света. В отчетный период были также проведены внеплановые исследования с целью расширения круга объектов и методов и поиска новых направлений исследований, проводимых в Лаборатории кристаллофотоники. В качестве новых объектов исследования были выбраны квантовые точки GaAs/AlGaAs. Новым методом исследования для лаборатории стало применение колебательной спектроскопии для исследования низкоразмерных гибридных перовскитных структур. 1. Исследование ненапряженных квантовых точек GaAs/AlGaAs, изготовленных путем заполнения отверстий. В ходе выполнения проекта были исследованы оптические свойства ненапряженных квантовых точек, изготовленных путем заполнения наноотверстий арсенидом галлия с барьерами AlGaAs. Образцы квантовых точек были изготовлены методом молекулярно-пучковой эпитаксии с последовательным осаждением капелек галлия, травлением и заполнением наноотверстий. Образцы с заполненными точками и прерванные на этапе наноотверстий были изучены с помощью атомно-силовой микроскопии. Были проведены оптические исследования спектров фотолюминесценции при криогенных температурах в режиме микроскопии. Было проведено пространственное сканирование спектров фотолюминесценции. Для полученных спектров была рассчитана пространственная производная и корреляционная карта. Анализ карты позволил установить полосы, относящиеся к излучению GaAs, квантовых ям, сформировавшихся между наноотверстиями и трех полос излучения квантовых точек. Было выдвинуто предположение, что три наблюдаемых полосы относятся к квантовой точке (наиболее низкоэнергетическая) и двум другим объектам меньшего размера, возникающим вблизи заполненного наноотверстия. 2. Исследование структуры перовскита PyPbBr3 методами колебательной спектроскопии: влияние положения пиридиниевого кольца в неорганическом каркасе на колебательный спектр. Для исследования локальной структуры гибридного галогенидного перовскита PyPbBr3 применялась комбинация методов ИК-Фурье и КР- спектроскопии. Отнесение колебательных мод PyPbBr3 было подтверждено квантово-химическими расчетами. Показано, что ионы пиридиния в элементарной ячейке могут существовать в различных положениях относительно неорганического каркаса, и предложены возможные типы этих конформеров. Рассчитаны геометрия, энергетика и колебательные спектры для различных конформеров. Проведенное детальное сравнение расчетных и экспериментальных спектроскопических данных в различных спектральных диапазонах колебательных частот показало, в целом, их хорошее совпадение во всем частотном диапазоне, что позволило предложить обоснованное отнесение всех наблюдаемых спектральных особенностей. Сопоставление с экспериментом спектров двух теоретически возможных модификаций позволило предположить, что наиболее вероятной представляется структура C2-D2. Все запланированные на 2023 год исследования выполнены в полном объеме. Полученные результаты соответствуют мировому уровню и опубликованы в 12 статьях в высокорейтинговых международных журналах. Членами научного коллектива представлены доклады на международных конференциях. Двое молодых сотрудников прошли стажировку в Лаборатории Константиноса Стомпоса в Университете Крита.