Физико-химические проблемы создания эффективных нано- и супрамолекулярных систем

Объектами исследования являлись: функционализованные макрогетероциклы, включая тетрапирролы (порфирины и фталоцианины) и азакраун-эфиры, а также координационные соединения на их основе; новые α, ɷ-фосфорилсодержащие лиганды, в частности метил и диметилзамещенные окиси эитлендифосфинов и их комплексы с U(VI), Np(VI) и Pu(VI); азотнокислые растворы, содержащие индикаторные количества 152Eu(III), 241Am(III) и 244Cm(III); растворы N,N,N’,N’-тетрабутилдигликольамида (TBDGA); производные, олигомеры и полимеры анилина, пиррола, тиофена, индола, карбазола, фуллеренов, спиропиранов, цианиновые красители, полифлуорены и их сополимеры, гибридные перовскиты, сульфокислотные полиэлектролиты и интерполимерные комплексы на их основе, наночастицы металлов и полупроводников (квантовые точки); дисперсии наночастиц металлов и оксидов металлов (в том числе, со структурой ядро/оболочка), нанокомпозиты полимер/металл; консолидированные материалы; особенности взаимосвязи условий синтеза углеродсодержащих и минеральных нанопористых функциональных материалов с формируемой пористой структурой и химией поверхности, а также их сорбционные свойства по широкому кругу экотоксикантов, включая аммиак, как в статических, так и в динамических условиях. Цель работы: разработка общих методов синтеза и модификации макроциклических лигандов на основе аза-макрогетероциклов; проведение фундаментальных и поисковых научных исследований в области выявления закономерностей между структурой фосфорилсодержащих лигандов и их физико-химическими свойствами и разработка на основе полученных результатов новых экстракционных систем для извлечения промышленно значимых металлов, для разделения актинидов и лантанидов; разработка научных основ и материалов для создания и оптимизации функционирования органических электронных и оптоэлектронных устройств на основе полимерных наноматериалов, полимер-неорганических нанокомпозитов и гетероструктур для современных и перспективных технологий; решение фундаментальной проблемы, связанной с установлением взаимосвязей химической структуры, надмолекулярной и фазовой организации полимерных систем и полимерных композиционных материалов на основе полиолефинов, эластомеров и различных по природе эпоксидных олигомеров и их отвердителей с локальными по температуре диссипативными процессами, имеющими различные механизмы внутреннего трения (гистерезисный, релаксационный, фазовый); установление закономерностей и механизмов коллоидно-химической сборки новых гибридных наноструктур во взаимосвязи с их функциональными свойствами и устойчивостью образуемых ими дисперсий; физико-химическое обоснование и реализация новых подходов к созданию полимерных и функциональных композитных наноструктур, установление взаимосвязи свойств и транспортных характеристик материалов на их основе; разработка физико-химических основ получения адсорбционых материалов для улавливания паров аммиака; анализ влияния условий термокислотной обработки, моделирующей синтез композита, на адсорбционно-структурные характеристики минеральных нативных адсорбентов (каолинита и монтмориллонита), являющихся потенциальными носителями TiO2 в композитном материале – наполнителе строительных материалов с функцией пассивной деградации бытовых органических поллютантов; разработка методов диагностики и сборки новых типов многоцелевых функциональных материалов и покрытий на основе гибридных нанокомпозитов с участием функционализирующих модификаторов и наполнителей на основе так называемых топологических N-мерных металл-оксидных наночастиц и наноструктур переходных металлов, позволяющих эффективно препятствовать воздействию окружающей среды и обеспечивающих снижение экологической нагрузки на окружающую среду; разработка принципов синтеза материалов, перспективных как биполярные электроды для полимерных электролизеров и топливных элементов. Методология проведения работы: поиск эффективных реакций синтеза и функционализации макрогетероциклических соединений на основе анализа литературы; квантовохимические методы моделирования структуры и свойств функционально замещенных макрогетероциклических соединений. Методы экспериментальных исследований: проведение реакций синтеза макрогетероциклов, функционализации тетрапиррольных соединений; исследование структуры и свойств продуктов реакций, веществ и материалов методами ЯМР и ИК-спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения, масс-спектрометрии, элементного и рентгено-структурного анализа, тонкослойной хроматографии; экстракционные методы, метод радиоактивных индикаторов; экспериментальные исследования и проведение теоретического анализа влияния различных видов и доз облучения исследуемых систем (термоциклирование, УФ и СВЧ, гамма, бетта, нейтронным воздействием) на физико-химические и физико-механические характеристики как отдельных диссипативных процессов для каждой структурно-кинетической полимерной подсистемы, так и всей исследуемой системы в целом в широком интервале температур и динамическом режиме внешнего воздействия свободно затухающего колебательного процесса, возбуждаемого в образцах исследуемых материалов. Результаты работы и их новизна: новые методы синтеза и модификации аза-макрогетероциклов, новых производных порфиринов и фталоцианинов, обладающих протонной проводимостью, а также фотоактивных хромофоров с поглощением в видимой и ближней ИК-области, в том числе водорастворимых. Получены комплексы индия с протопорфирином и метиловым эфиром феофорбида-а с выходом, близким к количественному. Проведен анализ люминесцентных свойств полученных соединений в растворе и в пленках полистирола. Методами электронной и люминесцентной спектроскопии показано, что катионактивный ПАВ (бромид тетрадецилтрифенилфосфония, обладающий антибактериальными свойствами и низкой токсичностью) проявляет высокую эффективность в процессах дезагрегации метилового эфира пирофеофорбида-а (МЭПФФ-а) и его комплекса с индием (In-МЭПФ-а), особенно в случае In-МЭПФ-а, что указывает на перспективность использования таких мицеллярных растворов в медицине. Установлено, что роль ПАВ как солюбилизатора красителя (нильского красного) может реализоваться не только через мицеллы ПАВ (нонановой кислоты), но и через протомицеллы неколлоидных ПАВ (гексанола) в отсутствие мицелл. На основании квантово-химических расчетов в рамках теории функционала электронной плотности (DFT) проведен анализ влияния введения одной и двух метильных групп в этиленовый мостик на пространственное расположение координирующих фосфорильных атомов кислорода в диокисях этилендифосфинов. Осуществлен синтез пропан-1,2-диилбис(дифенилфосфиноксида (L), в условиях термического и микроволнового нагрева, структура которого подтверждена данными элементного анализа и ЯМР-спектров на ядрах 1Н и 31Р. Впервые определена кристаллическая структура L и впервые синтезированных комплексов L с UO22+, NpO22+ и PuO22+, структура которых была установлена методами РСА, ИК- и УФ-спектроскопии. Для азотнокислых растворов найдены условия разделения пар Eu(III)/Am(III) и Am(III)/Cm(III) при использовании в качестве экстрагента тетрабутилдигликольамида в 5 различных разбавителях. Предложено объяснение наблюдаемому повышению коэффициентов разделения пары Am(III)/Cm(III) с увеличением концентрации HNO3 в равновесной водной фазе. На основании анализа структуры, свойств и фазового поведения сопряжённых дифильных соединений на основе нового флуороионофора производного BODIPY в ультратонких пленках на жидких и твердых подложках изучено влияние структурной организации ультратонких плёнок на эффективность супрамолекулярного распознавания. Выявлены структурные изменения, сопровождающие молекулярные переключения в планарных системах. Показано, что разрушение ассоциатов красителя при комплексообразовании приводит к усилению испускания мономеров и изменяет цвет флуоресценции, что может служить удобным диагностическим признаком связывания катионов ртути. Впервые показано, что системы, демонстрирующие высокую совместимость неионогенных ПАВ в монослоях, формируют ниосомы повышенной стабильности. На основании этого результата предложен новый термодинамический критерий, который позволяет оптимизировать составы везикулярных структур и предсказывать их свойства. Впервые представлены доказательства пересборки везикулярных структур после деструктивного центрифугирования, что имеет большое значение для понимания механизмов структурной перестройки мягких частиц, приводящей к потере полезного груза (лекарственного препарата). Установлено, что новые нефуллереновые электроноакцепторные (НФА) соединений на основе [1,2,4]триазоло[1,5-а] птеридинового ядра (ТПт) обладают амбиполярной проводимостью с более высокой подвижностью электронов относительно подвижности дырок. При этом подвижность электронов в ТПт выше, чем подвижность в известных НФА. Совокупность электрофизических и химических (стабильность к окислению) свойств показывают перспективность новых соединений для разработки функциональных слоев для органических фотодиодов и солнечных элементов. Изучены фото- и электролюминесцентные свойства новых донорно-акцепторных соединений, включающих производные 2,1,3-бензтиадиазола, композитных материалов на основе коллоидных многооболочечных квантовых точек (CdSe/ZnS/CdS/ZnS) и замещенных полифлуоренов, новых производных 1,2,5-оксадиазоло[3,4-b]пиразина в составе дырочных транспортных слоев органических светодиодов. Исследованы особенности строения поверхности пленок новых производных полифлуоренов с циан-замещёнными стильбеном и фенантреном, кристаллической структуры монослоя, формирующего стенки трубок J-агрегатов монометинцианинового красителя при адсорбции на слюду из раствора, нанокристаллов в твердых пленках поли(9,9-диоктил)флуорена. Исследовано явление распространения окислительно-восстановительного фронта в тонких пленках полианилина в контакте с твердым полимерным электролитом. Были изготовлены прототипы спайковых нейронных связей на основе литографически сформированных зазоров шириной в несколько сотен нанометров, перемкнутых электрохимически выращенным полианилином и помещенных под слой полимерного электролита с одним противоэлектродом (затвором) для всего множества псевдо-двухполюсных мемристорных мостиков. Эти исследования открывают путь к созданию программируемых нейронных сетей, реализуемых с использованием мемристивных устройств на основе полианилина. При лазерном облучении ацетона и воды, а также пластинок-мишеней из сверхчистых Ag или Ge, погруженных в эти среды, были зарегистрированы спектры оптического поглощения наноразмерных частиц. Образование нанодисперсных структур подтверждено методом динамического светорассеяния. Впервые продемонстрирована возможность создания антибактериальных нанокомпозитов на основе мезопористых частиц кремнезема, загруженных на стадии синтеза двумя лекарственными препаратами, и альгината натрия; систематически исследованы излучательные свойства красителя, привитого на поверхность наночастиц с золотым ядром и органокремнеземной оболочкой, и определены условия, обеспечивающие достижение максимального плазмонного усиления флуоресценции. Теоретически обоснована необходимость учета эффектов инверсии и увеличения заряда наночастиц в растворах электролитов для адекватного предсказания устойчивости их дисперсий. Получены полностью отвержденнные эпокси-аминные полимерные материалы, модифицированные 4,28–21,4 мкМ тетраарилпорфиринов. Впервые показано, что полученные материалы обладают выраженным биоцидным действием по отношению к Staphylococcus aureus АТСС 29213 при содержании порфиринов ≈ 21,4 мкМ (или 0,002 масс. %). Изучена кинетика образования наночастиц серебра (AgNPs) размером 60–90 нм в водном растворе N-реацетилированного гидрохлорида олигохитозана, который выступает в роли восстановителя и стабилизатора AgNPs, причем толщина стабилизирующей оболочки составляет 2–4 нм. Показано, что наряду с нанокристаллическим серебром в полученных дисперсиях формируется фаза хлорида серебра. Установлено, что нанодисперсии проявляют активность по отношению как грамположительным, так и грамотрицательным бактериям; присутствие AgCl не оказывает существенного влияния на активность дисперсий, причем наибольший вклад в активность вносят AgNP, а не ионы прекурсора. Создан макет новой лабораторной установки для регистрации размера и концентрации частиц в коллоидных системах. Впервые численно исследованы закономерности осаждения броуновских и инерционных субмикронных (неточечных) аэрозольных частиц из стоксова потока в высокопористых фильтрующих мембранах, состоящих из ультратонких субмикронных и наноразмерных (по диаметру) волокон, с учетом эффекта скольжения газа на волокнах при малых и промежуточных числах Кнудсена Kn ~ 0,01–1. Рассмотрены некоторые стержневые структуры различной симметрии, состоящие из тетраэдрических атомов. Предложены возможные структурные механизмы некоторых переходов между кристаллическими водными льдами со структурными инвариантами на основе цепочки из шестизвенных циклов, связанных через общий атом. Теоретически описаны межфазные транспортные явления в нескольких сложных коллоидных системах, включая активные коллоидные частицы Януса, гидрофобные и гидрофильные нанотрубки и наноканалы, тонкие струи коллоидно-полимерных растворов. Разработаны теоретические модели, включая скейлинговые, позволяющие управлять поведением этих систем путем настройки свойств растворов и модификацией поверхностей. Результаты работы могут быть использованы для создания нанофлюидных устройств для конверсии энергии, разработки перспективных наноматериалов для производства «голубой энергии», интерпретации электроповерхностных свойств нанотрубок и пористых материалов по измерениям электропроводности, в доставке лекарств, наноробототехнике и др. Разработаны физико-химические основы модифицирования поверхности углеродного носителя хлоридом никеля, обеспечивающие увеличение поглотительной способности хемосорбента (поглотителя) по аммиаку в широком интервале концентраций в среднем в три раза, а в области малых концентраций до 0,01 – в 10 раз по сравнению с исходным углеродным адсорбентом. В результате исследования влияния термокислотной обработки, моделирующей синтез композита, на изменение сорбционной активности потенциальных носителей диоксида титана – каолинита и монтмориллонита получено существенное увеличение адсорбционной активности каолинита (удельная поверхность каолинита возросла в 4 раза). Установлено, что независимо от морфологических особенностей каолинитов различных месторождений, термохимическая активация позволяет сформировать схожие свойства материала. В результате моделирования кривых элюирования при постоянной относительной длине слоя адсорбента, но при разных значениях константы b обнаружено, что коэффициенты симметрии, рассчитанные на произвольных высотах, не зависят от значения константы b и носят функциональную зависимость от относительной длины слоя адсорбента. Разработаны новые термохимические методы синтеза, формирования и исследования физико-химических свойств новых тонкослойных консолидированных материалов с модулированной и периодической пространственной структурой на основе планарных ансамблей металл-оксидных и полимерных наночастиц путем их управляемой консолидации без существенного взаимопроникновения их ядер в ходе реактивного испарения, осаждения и оксидирования. Установлена возможность целенаправленного изменения свойств металл-оксид-полимерных плёнок и порошков на основе наночастиц металлов и оксидов (наполнитель) в процессе роста и послеростовой обработки. Кроме того, функционализация металл-оксидных наночастиц частиц существенно увеличивает их функциональные свойства и делает их перспективными для применения в технике, биологии и медицине. Проведено включение аминоацетатных групп в стенки пор носителей ионопроводящих и электрон-ионопроводящих матричных электролитов на базе целлюлозной ткани со слоями макромолекулярных сочлененных циклических аминоацетатов, привитых к микрофибриллам и микрочастицам аэросила или активного угля, и установлено, что их включение приводит к увеличению ионной проводимости матричных электролитов С помощью композиций фенолформальдегидных смол и поливинилбутираля синтезированы сэндвичи носителей и матричных электролитов и показано, что их проводимость больше аддитивных величин. Синтезированы композиции аминокислотных производных полисахаридов, триглицеридов жирных кислот, сульфонола и вещества ОП-10 в щелочных гидролизатах белоксодержащих отходов с помощью реакции Манниха. Установлено, что они с помощью водородных связей формируют супрамолекулярные комплексы из линейных гидрофилизующих молекул и бифильных молекул. Комплексы перспективны как композиционные амфотерные ПАВ, в которых сочетаются смачиватели и эмульгаторы. Синтезированы супрамолекулярные комплексы из производных полисахаридов, триглицеридов жирных кислот с координационными фрагментами из аминокислотых групп, ионов цинка и этаноламина, перспективные как бактерицидные ПАВ. Область применения: получение новых функциональных материалов на основе аза-макрогетероциклов, в частности фотосенсибилизаторов и оптических сенсоров. Решение щирокого круга экологических проблем, включающих очистку газовых смесей, устранение аварийных выбросов при хранении аммиака, очистку атмосферы в замкнутых помещениях, индивидуальная и коллективная защиты, пассивная деградация поллютантов внутри помещений при использование в строительных материалах функциональных добавок (композитов TiO2/каолинит), способных физически и/или химически связывать поллютанты, а в идеальном случае – обеспечивать их разложение до безопасных соединений. Полученные результаты НИР являются новыми и имеют практическую значимость, в особенности для развития наукоемких направлений технологии функциональных материалов, химической технологии, медицины, фармакологии, промышленности редких металлов, атомной отрасли и т.д., что в полной мере соответствует целям реализации приоритетных направлений стратегии научно-технологического развития Российской Федерации.