Тема № 45.3. Синтез и изучение новых неорганических веществ и материалов, включая наноматериалы

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ: Иерархически организованный порошок никель-кобальтовой шпинели, полученный двустадийным методом и перспективный в качестве рецепторного материала среднетемпературных хеморезистивных газовых сенсоров, замещенные клозо-бораты с сульфониевыми, амидиновыми и псевдогалогенидными заместителями. Координационные соединения замещенных клозо-боратов. Ион-селективные электроды с твердоконтактным соединением на основе композитных многослойных мембран с ион-электронной активностью. Координационные полимеры Pd(I) с ненасыщенными карбоновыми кислотами., Титанаты РЗЭ RE2Ti2O7 с моноклинной и кубической структурой (RE=La-Gd, Y, Sc), сверхсшитый полистирол (с различными степенями сшивки), ТОДГА - тетра-н-октиламид дигликолевой кислоты, нитрат неодима, Fe1-xCoxCr2S4 (тиохромит железа, кобальта) тетрасульфид дихрома железа, кобальта, а также Co1-xGa2/3xCr2S4; четырехъядерные Ln-Ti-гетерометаллические цитраты; новые пентафторбензоатные (Рfb) комплексы меди с 2,3- и 3,5-лутидином (2,3- и 3,5-Lut соответственно), хинолином (Quin), 1,10-фенантролином (Рhen) состава [Cu2(MeCN)2(Рfb)4], [Cu(2,3-Lut)2(Pfb)2], [Cu(3,5-Lut)4(Pfb)2], [Cu(Quin)2(Pfb)2], [Cu2(Phen)2(Pfb)4], ионные комплексные соединения La-Ni; Слоистые гидроксохлориды редкоземельных металлов как упорядоченные структуры, кристаллические аддукты пероксида водорода и галогенсодержащих бис-амидов производных биспидина: пероксосольват 1,1'-(1,5-диметил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-3,7-диил)бис(2-иодоэтанона) C13H20I2N2O2ꞏH2O2 (1), пероксосольват 1,1'-(1,5-диметил-3,7-диазабицикло[3. 3.1]нонан-3,7-диил)бис(2-бромэтанона) C13H20Br2N2O2ꞏH2O2 (2), пероксосольват 1,1'-(9-гидрокси-9-гидроперокси-1,5-диметил-3,7-диазабицикло[3.3. 1]нонан-3,7-диил)бис(2-йодэтанона) C13H20I2N2O5·0.5H2O2 (3), пероксосольват 1,1'-(9-гидрокси-9-гидроперокси-1,5-диметил-3,7-диазабицикло[3.3. 1]нонан-3,7-диил)бис(2-бромэтанона) C13H20Br2N2O5-H2O2 (4), пероксосольват 1,1'-(9-гидрокси-9-гидроперокси-1,5-диметил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-3,7-диил)бис(2-хлорэтанона) C13H20Cl2N2O5·H2O2 (5); аддукт диацетондипероксида и 1,3,5-трийод-2,4,6-тринитробензола (6). Нековалентные взаимодействия дикислорода в аддуктах 1-6, оксидные ап-конверсионные люминофоры, полученные на основе смешаноанионных соединений LnGeMo(W)O8 и LaBWO6, допированных ионами Yb3+, Er3+, Ho3+, Tm3+. ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Синтез и изучение физико-химических свойств новых типов неорганических веществ, а также разработка фундаментальных основ получения соединений для конструирования функциональных веществ и материалов, в том числе - изучение процесса синтеза иерархически организованной никель-кобальтовой шпинели состава NiCo2O4 с помощью программируемого совместного химического осаждения полупродукта с последующей гидротермальной обработкой полученной дисперсной системы, разработка методики микроплоттерной печати соответствующей плёнки на поверхности чипа и исследование хемосенсорных свойств полученного материала; - создание новых методов синтеза функциональных веществ и материалов на основе гидридов и кластеров, в том числе создание перспективных соединений для бор-нейтронозахватной терапии, магнитных и люминесцентных материалов, металлорганических полимерных структур, ион-селективных электродов и водород-аккумулирующих материалов.; - создание комплекса термических и термодинамических данных для титанатов РЗЭ – перспективных термобарьерных материалов; - разработка способов извлечения редкоземельных металлов (на примере неодима) из азотнокислых водных растворов с использованием сверхкритического диоксида углерода. Работы выполнялись в двух направлениях: 1) извлечение неодима из водного азотнокислого раствора металла экстракцией раствором комплексующего лиганда тетра-н-октиламид дигликолевой кислоты (ТОДГА) в сверхкритическом диоксиде углерода; 2) адсорбция неодима из водного азотнокислого раствора на твердый сорбент сверхсшитый полистирол (ССП)-ТОДГА, полученный нанесением ТОГДА из раствора в сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО2); - поиск перспективных материалов спинтроники и логических элементов квантовых компьютеров на основе твердых растворов Fe1-xCoxCr2S4 и Co1-xGa2/3xCr2S4, и новых Ln-Ti-гетерометаллических комплексов. Подробная магнетохимическая характеризация синтезированных составов; - синтез и исследование структуры и свойств новых кристаллических пероксосольватов галогенсодержащих производных биспидина и исследование нековалентных взаимодействий различных форм дикислорода в структурах полученных соединений; - синтез новых оксидных ап-конверсионных люминофоров на основе матриц смешаноанионных соединений РЗЭ для получения белых люминофоров. МЕТОД ИЛИ МЕТОДОЛОГИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ: При выполнении НИР использовались современные методы и методики синтеза неорганических веществ и соединений, а также новые, оригинальные подходы к их изучению, позволяющие провести комплексное исследование полученных функциональных материалов и их свойств. Синтез нанопорошка NiCo2O4 выполнялся с помощью программируемого совместного химического осаждения полупродукта с последующей гидротермальной обработкой полученной дисперсной системы и дальнешей термообработкой на воздухе при температуре 400С. Температура термообработки выбрана на основании данных ТГА/ДСК в токе воздуха. Формирование порошка с целевой кристаллической структурой подтверждено с помощью РФА, SAED и HR-TEM. С помощью EDX подтверждено целевое соотношение металлов, а равномерное распределение элементов (Ni, Co и O) показано путём построения соответствующих карт. Для нанесения газочувствительных пленок NiCo2O4 использовался метод микроплоттерной печати. Микроструктура образцов изучалась с применением РЭМ, ПЭМ, АСМ; работа выхода электрона с поверхности определялась методом КЗСМ. Измерение газочувствительных свойств проводили на специализированной установке; отклик измеряли на практически-важные газы-аналиты: Н2, CO, NH3, NO2, C6H6, C3H6O и C2H5OH. Для получения целевых производных клозо-боратов использовались современные методы синтеза, ряд которых был предложен впервые в рамках данных работ. Для идентификации соединений применены современные методы анализа, такие как: химический и газовый элементный анализ, ИК, УФ спектроскопия, ESI масс-спектрометрия, мультяидерны ядерный магнитный резонанс. Для очистки и разделения продуктов реакций применяли препаративную колоночную хроматографию с контролем чистоты фракций методами ТСХ и ВЭЖХ. Разработка метода и подбор условий синтеза координационных полимеров палладия (I) с учетом рН ненасыщенных кислот, количества функциональных групп в них и характер N-донорных лигандов, а также методов контроля процессов, происходящих в полимерах, в том числе контроля завершения образования связей Pd-Pd. Использованием метода ЭПР-спектроскопии и ТГА для контроля процессов в полимерной матрице и факторов, их стабилизирующих и выявления условий, определяющих их стабильность. Комплексным физико-химическим исследованием синтезированных и охарактеризованных образцов титанатов RE2Ti2O7 (RE=La-Gd, Y, Sc) тремя независимыми калориметрическими методами (релаксационной, адиабатической и дифференциальной сканирующей), получены согласованные значения теплоемкости в интервале 2-1800 K, рассчитаны термодинамические функции и, на основании известных моделей, оценена термодинамическая стабильность по величинам энергии Гиббса. Методом высокотемпературной рентгеновской дифракции определены параметры кристаллических решеток титанатов в области 300-1300 K и рассчитаны коэффициенты термического расширения. Методом лазерной вспышки определена температуропроводность и теплопроводность станнатов в диапазоне 300-1273 K. Информация об экстракционных и адсорбционных характеристиках материалов получена с использованием статического способа, в автоклавах высокого давления. Для изучения эффективности экстракции неодима из водного азотнокислого раствора в раствор ТОДГА в среде СК СО2 проводили в оптической ячейке с сапфировыми окнами. Для количественного определения количества ионов неодима в водной среде использовали атомно-эмиссионный анализ. Для нанесения ТОГДА на твердый ССП использовали автоклав с принудительным магнитным перемешиванием. Гравиметрический метод был использован для определения количества нанесенного лиганда. Результаты гравиметричекого метода проверяли с использованием сверхкритической флюидной хроматографии (СФХ): по смывам ТОГДА с сорбента и в соответствии с заранее построенными калибровками. Синтез твердых растворов Fe1-xCoxCr2S4 и Co1-xGa2/3xCr2S4 проводили вакумно-ампульным методом. Комплексные соединения получали при взаимодействии хлоридов лантаноидов с комплексным цитратом натрия-титана Na3[Ti(HCitrate)2(Citrate)]·9H2O в водном растворе при температуре, близкой к точке кипения воды, получены изоструктурные комплексы [Ln2Ti2O2(H2O)6(HCitrate)2(H2Citrate)2]·H2O (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho; H4Citrate – лимонная кислота), образующие кристаллический осадок. РСА монокристаллов комплексных соединений выполнен на дифрактометре Bruker Apex II, оборудованном CCD-детектором (MoKα-излучение, λ = 0.71073 A, графитовый монохроматор). Для оценки вклада различных нековалентных взаимодействий в кристаллические упаковки полученных комплексов проанализированы поверхности Хиршфельда с помощью программы Crystal Explorer. Исследование магнитных свойств синтезированных составов производили как методами статической, так и динамической магнитной восприимчивости. В ходе выполнения НИР применялись в 2023 г. применялись также следующие методы синтеза и исследования: 1) синтез пероксосольватов с использованием растворов пероксида водорода высокой концентрации (96 мас.%); 2) исследование термической стабильности полученных пероксосольватов методом дифференциально-сканирующей калориметрии; 3) установление кристаллической структуры полученных соединений методом рентгеноструктурного анализа; 4) анализ геометрических параметров водородных и галогенных связей; 5) идентификация галогенных связей с привлечением анализа поверхности Хиршфельда, ИК-Фурье спектроскопии, анализов приведенного градиента периодической электронной плотности и периодической электронной плотности методом Бейдера; 6) квантово-химические расчеты в газовой фазе и с периодическими граничными условиями; 7) расчет колебательных спектров и энергии нековалентных взаимодействий. Для получения белых оксидных ап-конверсионных люминофоров использованы термостойкие оксидные матрицы Ln2GeMo(W)O8 (Ln - La, Gd, Lu) и LaBWO6 с высокой емкостью к допированию по катиону. Оценивалось влияние различных условий синтеза (керамический и золь-гель, Печини, методы) на фазовый состав и спектральные свойства люминофоров. Белые люминофоры получали при помощи синтеза наиболее изученной оксидной матрицы Gd2GeMoO8 с тройным допированием ионами Yb,Er,Tm и Yb,Ho,Tm, а также путем приготовления механических смесей из готовых ап-конверсионных люминофоров с двумя допантами (Yb-Ho; Yb-Tm) с люминесценцией в желтой и синей областях хроматографического поля, которые смешиваясь дают белый свет. НАУЧНАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И НОВИЗНА ДОСТИГНУТЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ: Результаты НИР являются новыми, оригинальными и способствуют развитию разработок в области синтеза и исследования новых функциональных материалов. Разработан метод получения рецепторных слоев полупроводникового нанонанопорошка (p-типа) никель-кобальтовой шпинели NiCo2O4 с иерархически организованной морфологией, который заключается в комбинации подходов программируемого соосаждения с гидротермальной обработкой и последующей термической обработкой промежуточного продукта в атмосфере воздуха. Установлено, что в связи с использованием в качестве осадителя триэтаноламина в качестве полупродукта без дополнительно термообратки получен слоистый двойной гидроксид никеля-кобальта со структурой гидроталькита с примесью гексагонального гидрата гидроксокарбоната металлов состава M(CO3)0.5OH·0.11H2O (где М – катионы никеля и кобальта). Определены зависимости хеморезистивного отклика для рецепторных покрытий NiCo2O4, нанесенных микроплоттерной печатью, для широкого круга газов-аналитов в интервале рабочих температур 50-300С, выявлена достаточно высокая селективность по отношению к этанолу при 225°С. Впервые получены новые координационные соединения псевдогалогенидных и серосодержащих замещенных клозо-боратов с ионами переходных металллов. Стабильность и геометрические параметры ряда координационных соединений платины (II) с борсодержащими лигандами впервые оценены с помощью квантово-химических расчетов. Новизна полученных результатов определяется возможностью разработанных методов получения полимеров с различным расположением двойных связей и, как результат, открытие возможности получения материалов с различным объемом пор в них, определяемых длиной углеродной цепи кислоты, способом координации функциональных групп и стабильности парамагнитных центров в них, что может способствовать созданию катализаторов на основе Pd(I) с повышенной каталитической активностью. Открытие нового метода получения замещенного аллильного лиганда, как результата димеризации молекул ацетона при низких температурах и с высоким выходом, что существенно упрощает создание катализаторов органических реакций. Для получения ТК-преобразователей предложены различные типы полимеров и нанонаполнителей. Полученные материалы обладают более сложной конструкцией, чем описанные в литературе, тем неменее, разработанные мембраны лишены недостатков, которые присущи твердоконтактным сенсорам, сохраняя при этом их преимущества. Получены новые данные по термическим и термодинамическим свойствам титанатов РЗЭ, перспективных для создания новых высокотемпературных материалов с улучшенными свойствами позволяют расширить температурные границы применения материалов на их основе. Появляется возможность оценки фазовой стабильности при воздействии высоких температур и химическом воздействии на покрытия горячих отработанных газов и взвешенной в воздухе пыли природного и техногенного характера. Полученные величины параметров кристаллической решетки станнатов РЗЭ имеют линейный вид в высокотемпературной области и дают возможность определить коэффициенты термического расширения. Данные по теплопроводности показали значительное различие зависимостей для титанатов с различной структурой и перспективность соединений со структурой пирохлора. Полученная информация имеет как научную, так и практическую значимость. Для Fe1-xCoxCr2S4 с x=0.6-1.0 впервые обнаружено существование локального спинового стекла. Для составов с x=0-0.6 обнаружен эффект, связанный с дальним орбитальным упорядочением за счет ян-теллеровского перехода, при температурах ТОО=10-15 К. Для Co1-xGa2/3xCr2S4 показано уменьшение температуры ферромагнитного упорядочения с увеличением содержания галлия. Впервые в низкотемпературной области этих твердых растворов обнаружено фрустрированное состояние. Предложена модель, объясняющая вероятное магнитное поведение твердого раствора, основанное на появлении сегнетоэлектричества и предшествующего ему конического спинового упорядочения. Впервые показано, что при взаимодействии ионов лантаноидов с анионом [Ti(HCitrate)2(Citrate)]3ˉ в горячей воде происходит образование четырехъядерных комплексов с дефектной дикубановой структурой. Показано, что комплексы служат прекурсорами для смешаннооксидных фаз Ln2Ti2O7. Кроме того, научная новизна данных исследований обусловлена исследованием неизвестных/неизученных ранее систем. Впервые получен ряд новых кристаллических пероксосольватов галогенсодержащих бис-амидов производных биспидина, в которых, по данным рентгеноструктурного анализа, реализуются два вида нековалентных взаимодействий: водородные и галогенные связи. Показано, что пероксид водорода высокой концентрации может выступать эффективным реагентом в органическом синтезе в отсутствии катализаторов и кислот. Впервые рассчитаны значения энергии галогенных связей с участием различных форм дикислорода. ИК-Фурье спектроскопия соединений выявила рекордные красные сдвиги полос колебаний O-O фрагментов H2O2 и C-OOH, что обусловлено кооперативным эффектом водородной и галогенной связи. Пероксосольваты 3-5 являются первыми примерами кристаллических аддуктов пероксида водорода и органических гидропероксидов. Одно из направлений исследований в отчетный период было связано с источниками света, которые широко используются в общественной и бытовой сфере. Именно их применение определяет одну из наиболее важных составляющих сфер энергопотребления. Одним из наиболее эргономичных источников освещения являются люминисцентые лампы. Однако крайне важно, чтобы они обеспечивали привычный глазу человека белый свет. В данном отчете представлена разработка подхода к получению белых оксидных ап-конверсионных люминофоров при использовании новых люминофоров, полученных на основе матриц La2GeMo(W)O8 со структурой шеелита, с люминесценцией в желтой и синей областях хроматографического поля.