МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ И СИСТЕМ ЗАПАСАНИЯ ЭНЕРГИИ

Отчет 147 с., 80 рис., 8 схем, 19 табл., 0 прил. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ, СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ, ПЕРОВСКИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, КОМПЛЕКСНЫЕ ГАЛОГЕНИДЫ СВИНЦА, ПЕРОВСКИТНЫЕ СОЛНЕЧНЫЕ БАТАРЕИ, ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНОВ, ТОНКИЕ ПЛЕНКИ, ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ФОТОАКТИВНЫЕ КОМПОЗИТЫ, ФОТОИНДУЦИРОВАННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВ, ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕДОКС-АКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ЭЛЕКТРОЛИТЫ, АККУМУЛЯТОРЫ, ЛИТИЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА, КАЛИЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА, СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ, ИОН-ПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ Целью исследования является: разработка новых систем преобразования и хранения энергии на основе органических и гибридных материалов с заданным набором свойств: высокими подвижностями носителей зарядов, оптимальной шириной запрещенной зоны, высокой удельной ёмкостью, долговременной эксплуатационной стабильностью и др. В ходе выполнения исследований использованы следующие методы: - выделение индивидуальных соединений проводили методами колоночной хроматографии на силикагеле и высокоэффективной жидкостной хроматографии на разных носителях; - для получения низкомолекулярных соединений (в т.ч. ключевых мономеров) использованы современные методы органического синтеза: реакции литиирования при низких температурах, реакции кросс-сочетания по Стилле, Сузуки и Кумаду. - сопряженные полимеры получены с использованием палладий-катализируемой реакции поликонденсации по Стилле; - чистоту всех полученных низкомолекулярных соединений контролировали с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии на различных неподвижных фазах; - состав и строение всех низкомолекулярных соединений доказывали с использованием электроспрей масс-спектрометрии, оптической спектроскопии, спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н и 13С и двумерной корреляционной ЯМР-спектроскопии; - молекулярно-весовые характеристики сопряженных полимеров оценивали с использованием гель-проникающей хроматографии относительно серии полистирольных стандартов; - нерастворимые органические электроактивные полимеры характеризовали с помощью твердотельной спектроскопии ЯМР с вращением под магическим углом (1H, 13C), ИК-спектроскопии и химического микроанализа (C, H, N). - оптические свойства материалов изучали в тонких пленках и в растворе с использованием спектроскопии поглощения в УФ, видимой и ближней ИК областях спектра; - электрохимические свойства исследовали методом циклической вольтамперометрии; - для формирования тонких полупроводниковых пленок использовали методы спин-коутинга и вакуумного напыления, металлические электроды наносили с помощью вакуумного напыления; - для изготовления органических и гибридных солнечных батарей, фотодетекторов и аккумуляторов использованы методики, разработанные ранее в ИПХФ РАН. Получены следующие основные результаты: В 2023 году проведен обширный комплекс исследований, направленных на разработку новых органических и гибридных материалов для нового поколения устройств преобразования и хранения энергии. В частности, получены следующие основные результаты: 1. Разработаны новые перспективные органические полупроводниковые материалы для органических и перовскитных солнечных батарей. Получены и детально исследованы два новых сопряженных полимера на основе гетероциклических соединений ряда тиофена, феназина, бензотиадиазола и др. Установлено, что синтезированные полимеры являются полупроводниками с узкой шириной запрещенной зоны, что ограничивает эффективность их использования как дырочно-транспортных материалов в перовскитных солнечных батареях (получены КПД 10-14%), однако открывает перспективы их применения в составе тандемных органических и гибридных фотовольтаических устройств. На основе серии ранее полученных сопряженных полимеров созданы эффективные перовскитные солнечные элементы с КПД 18-20%. Установлены взаимосвязи между молекулярным строением полимерных зарядово-транспортных материалов и эффективностями их работы в устройствах. 2. Систематически исследована фотостабильность бинарных галогенидов свинца и комплексных галогенидов германия; установлены взаимосвязи с их составом и электронной структурой, позволяющие направленным образом создавать новые более стабильные материалы. Теоретически и экспериментально показано, что PbBr2 фотохимически более стабилен по сравнению с PbI2, что подчеркивает перспективность использования бромида свинца в качестве добавки для улучшения свойств перовскита MAPbI3. С помощью оптической и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследована термическая и фотохимическая стабильность пленок CsGeI3 и CsGeBr3. Показано, что германиевые перовскиты обладают низкой фотохимической и термической стабильностью. 3. На основе комплексов PbI2 и PbBr2 c галогенидами объемных органических катионов получены новые перспективные полупроводниковые материалы и продемонстрирована их эффективная работа в фотодетекторах резисторного типа. Синтезированы комплексные бромоплюмбаты и йодоплюмбаты с объемными органическими катионами на основе транс-стильбенилметиламмония, пиренилметиламмония, фенантренилметиламмония и антраценилметиламмония. Показано, что они являются перспективными полупроводниковыми материалами, обладают высокой фоточувствительностью и позволяют изготавливать на их основе эффективные фотодетекторы. 4. Разработаны перспективные полупроводниковые материалы на основе халькогенидов и халькогалогенидов индия и висмута и показан потенциал их использования в фотовольтаических устройствах. Осуществлен синтез смешанных халькогенидов и халькогалогенидов висмута и индия, в частности соединений In2BiSe4I и In4Bi3S10. Показано, что данные материалы обладают высокой фоточувствительностью в тонких пленках, что открывает перспективы их использования в фотодетекторах и солнечных элементах. Продемонстрирована эффективная работа фоторезистора на основе одного из материалов. 5. Получены новые органические электродные материалы и электролиты с улучшенными свойствами для литиевых источников тока. Синтезирована серия полимерных органических и гибридных редокс-активных материалов и изучены их электрохимические свойства. Получены экспериментальные разрядные емкости до 250 мАч∙г-1 для литиевых и 150 мАч∙г 1 для калиевых источников тока, что в полной мере соответствует передовому мировому уровню исследований в этой области. Разработан подход к формированию гель-электролитов, саможелирующихся in situ непосредственно в структуре аккумулятора при смешении двух жидких электролитов состава 1М LiTFSI в диоксолане/диметоксиэтане (2:1) и 1М LiPF6 в этиленкарбонате / диметилкарбонате (ЭК/ДМК) (1:1). Данный гель-электролит позволяет получить стабильную разрядную емкость политиопиранохинона 336 мАч∙г-1, что практически достигает теоретического значения 357 мАч∙г-1. 6. Впервые исследованы самодиффузия и локальная подвижность молекул воды и катионов щелочных металлов в поли(4-стиролсульфоновой) кислоте и ее литиевой, натриевой и цезиевой солях методами ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР ИГМП) и ЯМР-релаксации. С использованием метода ЯМР ИГМП показано, что макроскопический перенос молекул воды и катионов лития в поли(4-стиролсульфоновой) кислоте и ее солях контролируется локальными перескоками частиц между соседними сульфогруппами. Таким образом, полистиролсульфоновая кислота является адекватной моделью ионогенной части мембран на основе этого полимера. 7. Разработаны перспективные электроактивные композитные материалы для суперконденсаторов с повышенной удельной мощностью и увеличенным напряжением. Впервые изучено электрохимическое поведение новых электродных материалов на основе полидифениламин-2-карбоновой кислоты (PDPAC) с активированным ИК-пиролизованным полиакрилонитрилом (IRPAN-a) и одностенными углеродными нанотрубками (SWCNT). Показано, что электроактивные композитные покрытия имеют высокие и стабильные емкости, достигающие 461 Ф∙г-1 (AGF/IRPAN-a/PDPAC (0,18мг)) и 394 Ф∙г-1 (AGF/IR-PAN-a/SWCNT/PDPAC (0,35мг)) при токах заряда-разряда 0,5 мА∙см–2. Стабильность при циклировании и высокая электрохимическая емкость электродных материалов делает их перспективными для использования в суперконденсаторах с повышенной удельной мощностью и увеличенным напряжением. Представленный перечень основных полученных результатов свидетельствует о высокой актуальности проведенных исследований, направленных на разработку новых перспективных технологий преобразования энергии Солнца и ее хранения в дешевых и эффективных электрохимических источниках тока на основе органических материалов. Развитие альтернативной энергетики, в первую очередь – солнечной, является одной из приоритетных задач, которую необходимо решить для обеспечения стабильного развития общества в долгосрочной перспективе. Все полученные результаты отличаются новизной и соответствуют передовому уровню исследований в соответствующих научных областях. Отдельные результаты являются прорывными и имеют перспективы практического внедрения. Выполненная работа соответствует Основным направлениям научной деятельности ФИЦ ПХФ и МХ РАН, Основным направлениям фундаментальных исследований РАН (Постановление РАН № 233 от 01.07.2003 г.), Основным направлениям Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы (пункт 47 Химические проблемы получения и преобразования энергии, фундаментальные исследования в области использования альтернативных и возобновляемых источников энергии), Плану фундаментальных исследований РАН (п. 5 «Химические науки и науки о материалах»), Приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники в Российской Федерации (п. 2 «Индустрия наносистем» и п. 8 «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика»). Проведенные исследования соответствуют также направлению Н2 Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации: «Переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирование новых источников, способов транспортировки и хранения энергии».