Влияние молекулярной и супрамолекулярной организации реакционного центра на кинетику и механизм редокс-реакций

РЕФЕРАТ Отчет 98 с., 54 рис.,16 табл., 16 источн. Синтез комплексов переходных металлов, молекулярный дизайн, молекулярные структуры, металлокомплексный катализ, кинетика, активность, полидентатные основания шиффа нанокластеры, золото, окисление, восстановление, пероксид водорода, метанол, формальдегид, углекислый газ, муравьиная кислота, согласованные молекулярные реакции, энергия активации, прочности связей, модель пересекающихся парабол, квантово-химические расчеты, фотоиндуцированное окисление воды, фотоиндуцированное восстановление со2, природные фенолы, хинонимины, тиолы, цепные реакции, радикальные аддукты, Объектами исследования являются координационные соединения ряда 3d, 4d, 5d и 4f элементов с полидентатными лигандами как катализаторы реакции СО2 с этиленоксидом, а также как строительные блоки для получения полиядерных ансамблей; каталитические свойства нанокластеров Au; закономерности молекулярных реакций согласованного распада и циклоприсоединения и радикальных реакций с участием атомов галогенов и кислорода, кинетический анализ прочности O-H связей в фенолах; кинетика и механизм реакциий тиолов с хиноидными соединениями, процессы фотокаталитического разложение воды в присутствии полиядерных комплексов Ru и фотокаталитического восстановления CO2 в водных суспензиях TiO2. Цель работы разработка синтетических подходов и реализация синтезов новых комплексов переходных металлов с пентадентантными лигандами со связывающими узлами [N3O2], [N5] и др. типа оснований Шиффа для различных применений (металлокомплексный катализ, новые магнитные материалы); исследование их физико-химических свойств, молекулярных структур. - изучение кинетики каталитического окисления СН4, в присутствии нанокластеров золота, стабилизированными глутатионом, и анализ его механизма - количественное определение факторов, влияющих на энергию активации реакций согласованного образования и распада циклов и радикальных реакций с участием атомов галогенов и кислорода, кинетический анализ прочности O-H связи в природных фенолах методом пересекающихся парабол, изучение влияния растворителя и аминов на кинетические параметры цепных реакций хиноидных соединений с тиолами - изучение процесса химического и фотоиндуцированного окисления воды в присутствии полиядерных комплексов рутения -изучение процессов фотокаталитического восстановления СО2 и автокаталитических реакций фиксации СО2 Методы исследования: ИК и оптическая спектроскопия, ЯМР, элементный анализ, РСА, метод динамического светорассеяния, цикловольтамперометрия, хромато-масс-спектрометрия, спектрофотометрия, метод пересекающихся парабол; квантово-химическое моделирование, термодинамический анализ, ESI-масс-спектрометрия Результаты работы и их новизна: - разработаны синтетические подходы и получены и структурно охарактеризованы около двух десятков новых координационных комплексов V, Cr, Fe, Ni Cu, Mo, W, и ряда РЗЭ со связывающими узлами [N3O2] и [N5] для различных применений. - c помощью модельных квантово-химических расчетов выявлен механизм практически важной реакции образования циклических карбонатов при реакции CO2 с окисью алкена, катализируемой моноядерными комплексами Cr(III) с пентадентатным лигандом со связывающим узлом [N3O2] - построена кинетическая модель окисления метана водород-воздушной смеси в присутствии наночастиц Au, стабилизированных глютатионом, объясняющая вероятную причину торможения процесса при высокой начальной скорости - с помощью метода пересекающихся парабол получены количественные соотношения между энергией активации практически важных первичных реакций окисления олефинов и энтальпией реакции - детализирован механизм реакций тиолов с хиноидными соединениями в разных средах, и полученные данные востребованы для понимания закономерностей протекания важных реакций в биологических системах - Показано, что металлическая медь является катализатором образования продуктов CO и CH4 при фотокаталитическом восстановлении CO2 в водных суспензиях TiO2 а также гетероструктурного полупроводника Cu/SiC/ZnO, модифицированного MgO. - на основе четырехъядерного комплекса рутения с полиоксометаллатными лигандам создана полная функциональная химическая модель фотоиндуцированного образования кислорода из воды в природной фотосистеме II.