Разработка научных основ инструментальных методов исследования состава структуры и морфологии угля и продуктов углехимии.

РЕФЕРАТ Отчет 96 с., 52 рисунка, 13 таблиц, 49 источников Ключевые слова: Бурый уголь, термолиз, полукокс, физико-химические методы анализа, ЭПР-спектрометрия, рентгенофазовый анализ, оптико-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (ОЭС ИСП), лазерная абляция, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), рентгеновский энергодисперсионный микроанализ, термогравиметрия. Цель работы – разработка инструментальных методов исследования состава, структуры, морфологии и физико-химических свойств углей и продуктов глубокой переработки, методами спектрометрии ЯМР и ЭПР, термического анализа, рентгенофазового анализа, ОЭС ИСП, аналитической сканирующей электронной микроскопии. 2021 г., отчет № И222021200056-8 / 222021600286-5. Одним из важных показателей определяемых при исследовании углей является химический состав угольных зол (УЗ). Этот показатель во многом определяет возможность переработки данного материала и степень его вредного воздействия на окружающую среду. В качестве метода исследования использована оптико-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой с отбором пробы при лазерной абляции (ОЭС ИСП ЛА). В работе проведен подробный обзор литературы, посвященный элементному анализу оксида алюминия методом эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Впервые поставлена методика анализа алюминия на микропримесные элементы B, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, V, Zn, Zr с использованием комбинации лазерного аблятора и ИСП-спектрометра. Проведен анализ поведения выбранных аналитических линий для того, чтобы выяснить зависимости их поведения от состава более сложной матрицы угольной золы, в которой алюминий является одним из основных компонентов. Далее приведены результаты исследований морфологии тонкодисперсных угольных порошков, подготовленных по специальной методике разделения по классам крупности –0.2 +0.1, –0.1 +0.063, –0.063 +0.04, –0.04 мм из десяти разных марок угля (Б, Д, Г, Ж, К, КС, ОС, СС, Т, А) Кузнецкого угольного бассейна. По стандартным методикам в пробах угля выполнены технический и элементный анализ, петрографические исследования. Совокупность значений отражательной способности витринита, суммы фюзинизированных компонентов, толщины пластического слоя и выхода летучих веществ позволили установить марочную принадлежность исследуемых образцов в соответствии с единой классификацией углей по генетическим и технологическим параметрам. По данным сканирующей электронной микроскопии, в ряду метаморфизма исследуемых образцов углей от бурого до антрацита наблюдаются изменения в структуре углей, рельефе поверхности излома. Выявлено, что во фракциях –0.063 +0.04 мм, –0.1 +0.063 и 0.2 +0.1 мм присутствуют частицы неправильной формы (игольчатой, овальной).. Также в работе была апробирована и оптимизирована методика проведения рентгенографических исследований и интерпретации дифракционных рентгено-грамм витринитов углей низкой степени метаморфизма. В результате был выявлен линейный рост основных структурных параметров исследуемых образцов (Lc и La) и уменьшение расстояния между структурированными слоями (d002) с возрастанием стадии метаморфизма углей. В результате использования предлагаемой методики проведения рентгенографических исследований было установлено, что наимень-шее расстояние между полиароматическими слоями в исследуемых образцах варь-ируется от 0.345 до 0.365 нм. Также было определено, что с увеличением стадии ме-таморфизма, то есть с ростом величины показателя отражения витринита (Ro,r), рас-стояние между полиароматическими слоями уменьшается, при этом происходит структурирование органической массы образцов. Было рассчитано среднее количе-ство атомов углерода на один ароматический слой, которое составило 5-15, а также количество слоев в пачках - в диапазоне от 4 до 7. Установлена линейная зависи-мость количества полиароматических слоев от высоты их укладки в исследуемых углях. Были проведены исследования пористой структуры ископаемых углей на анализаторе ASAP 2020 «Micromeritics». Подобраны условия пробоподготовки об-разцов (температура дегазации, время дегазации), которые позволяют регистриро-вать воспроизводимые изотермы адсорбции-десорбции азота исследуемыми об-разцами углей различных марок. Определены текстурные характеристики углей Куз-басса ряда метаморфизма, такие как, величины удельной поверхности, общего объ-ема пор, объема микро- и мезопор исследуемых образцов углей различных марок. Текстурные характеристики ископаемых углей различных марок и разных место-рождений были рассчитаны различными методами (удельную поверхность пор рас-считывали по методу Брунауэра-Эммета-Тейлора (БET); объем микропор определя-ли с помощью сравнительного t-Plot метода; объем мезопор определяли с помощью метода Баррета-Джойнера-Халенды (BJH)) по изотермам низкотемпературной (77К) адсорбции-десорбции азота, полученным с помощью анализатора ASAP 2020 «Micromeritics». Полученные результаты исследования пористой структуры углей необходимы для понимания процессов выброса метана из угольных пластов, гази-фикации, сжигания, сжижения, обогащения, коксования и сорбции. 2022 г., отчет № И223020600152-5 / 223020800127-1. На данном этапе методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа были проведены исследования витринитовых концентратов каменных углей разной степени метаморфизма. Результаты исследования показали, что сколы и изломы поверхности частиц мацералов имеют структуру характерную для стекловидных аморфных тел для всего ряда метаморфизма, однако с ростом степени метаморфизма возрастает электропроводность частиц витринита и снижается отражательная способность по отношению к электронам за счет снижения содержания атомов кислорода. Методом рентгеновской дифракции показано, что витриниты имеют турбостратную углеродную структуру, сформированную полиареновыми слоями с межплоскостным расстоянием (d002), которое уменьшается от 3.65 Å до 3.45 Å с ростом стадии метаморфизма, одновременно с этим наблюдается увеличение размеров структурированных углеродных фрагментов витринита (высоты (Lc) и ширины (La) пакетов ареновых слоев). С ростом стадии метаморфизма углей происходит увеличение содержания углерода, снижается выход летучих веществ и растет показатель отражения витринита, при этом наблюдается уменьшение расстояния между полиареновыми слоями. Выявлена линейная зависимость между количеством полиареновых слоев и высотой их укладки в исследуемых витренитах. Методом низкотемепературной адсорбции азота установлены закономерности формирования пористой структуры после коксования в зависимости от марки угля. Показано, что наблюдается тенденция снижения величины удельной поверхности и объёма пор с ростом степени метаморфизма углей. При этом изменение соотноше-ния объема микро и мезопор практически не зависит от степени метаморфизма, од-нако для всего ряда метаморфизма объем порового пространства формируется практически за счет мезопор, при этом распределение пор по размерам имеет прак-тически одинаковый характер с максимумом в распределении около 40 ангстрем, но относительное содержание таких пор снижается с увеличением степени метамор-физма. Методами ЯМР, и ИК- спектроскопии, определен функционально-групповой состав фульво- и гуминовых кислот (ФК и ГК), полученных из бурого угля Канско-Ачинского месторождения. Установлено, что ФК отличаются более высоким содер-жанием кислородсодержащих алифатических групп с преобладанием карбоновых кислот и сложных эфиров в сравнении с ГК, которые содержат. Методом ЭПР-спектроскопии показано существенное отличие структуры радикалов ФК, ГК и бурого угля. Применение методов симуляции ЭПР-спектров показало наличие комплексов фульвокислот с Fe3+ и Mn2+. Методом хроматомасс-спектрометрии летучих продуктов, образующихся в процессе термолиза 𝛼2- и 𝛽-фракций, выделенных из среднетемпературного камен-ноугольного пека установлено, что процесс термолиза β-фракции характеризуется высоким выходом летучих веществ в сравнении с α2-фракцией, при этом летучие продукты термолиза β-фракции в основном состоят из ПАУ, 30% которых бенз(а)пирен. В летучих продуктах α2-фракциии ПАУ не обнаружены. Разработаны принципы идентификации жирных кислот методом хромато-масс-спектрометрии. Установлено, что наряду с общими для эфиров карбоновых кислот механизмами фрагментации в масс-спектрах бутиловых эфиров наблюдают-ся характерные только для них пики. Основной пик принадлежит фрагменту С4Н8 с m/z = 56. Молекулярный ион эфира распадается с элиминированием алкила - С4Н7 с массой 55 ед., при этом в масс-спектре регистрируется ион протонированной кар-боновой кислоты - [RCOOН2]+, по которому удобно проводить идентификацию кис-лоты. Образование протонированного иона карбоновой кислоты при фрагментации под действием электронного удара является характерным для бутиловых и пропи-ловых эфиров. Впервые получены аналитические характеристики метода оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и лазерным пробоот-бором, позволяющие определять микроэлементы в таблетированных образцах, со-держащих матричный элемент оксида кремния. Определен характер поведения аналитических линий определяемых микроэлементов в матрице оксида кремния для дальнейшего его сравнения с другими компонентами матрицы угольных зол с целью определения закономерностей влияния матрицы сложного состава на эти аналитические сигналы. 2023 г. Методами сканирующей электронной микроскопии и низкотемпературной адсорбции азота показано, что морфология частиц бурых углей, а также их микро-структура практически не претерпевает каких-либо значительных изменений в процессе карбонизации. Бурые угли имеют небольшую удельную поверхность око-ло 1 м2/г, пористая структура сформирована мезопорами. В процессе карбониза-ции при температурах до 650 градусов Цельсия происходит рост удельной поверх-ности за счет формирования микропор. Рентгеноструктурный анализ бурых углей различных месторождений показал, что размеры структурированных фрагметов органической матрицы углей составляют менее 1 и 4 нм в поперечном и продоль-ном направлениях соответственно. В процессе карбонизации до температур 850 градусов Цельсия изменений размеров упорядоченных областей углеродной мат-рицы методом рентгеновской дифрактометрии не выявляется. По данным дифрак-тометрии алюмосиликаты, корунд, кварц, содержащиеся в бурых углях практически не влияют на формирование углеродного каркаса при термолизе до температуры 850 градусов Цельсия. По данным ЯМР спектроскопии 13С при нагреве бурых углей в инертной ат-мосфере до температуры 500оС происходит увеличение степени ароматичности от 0,6 до 0,96 с одновременной потерей функциональных групп, в которых углерод связан с кислородом. Методом ЭПР-спектроскопии показано, что образующиеся при коксовании бурых углей ароксильные радикалы семихиноновой и (или) фе-ноксильной природы препятствуют протеканию процессов структурирования угле-родной матрицы. Впервые проведен анализ аналитических характеристик метода эмиссион-ной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и лазерным пробоотбором при анализе оксида железа с использованием метода добавок стандартных рас-творов к таблетированным образцам оксида железа. Определен характер поведе-ния аналитических линий определяемых микро-элементов в матрице оксида же-леза для дальнейшего его сравнения с другими компонентами матрицы угольных зол с целью определения закономерностей влияния матрицы сложного состава на эти аналитические сигналы.