Научные основы термических превращений, пиролиза и коксования ископаемых углей, получения углеродных наноматериалов, образования дисперсных частиц золы, разработка оптимальных процессов с детальным изучением состава продуктов в газовой, жидкой и твердой фазе современными физико-химическими методами.

Отчет 173 с., 70 рис., 39 табл., 138 источн. КАМЕННЫЙ УГОЛЬ, ПИРОЛИЗ, ПОЛУКОКС, КОКС, ПЕТРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ УГЛЯ, ПОКАЗАТЕЛЬ ОТРАЖЕНИЯ ВИТРИНИТА, ТЕЛИНИТ, КОЛЛИНИТ, ВИТРОДЕТРИНИТ, ШИХТА, СПЕКАЕМОСТЬ, КОКСУЕМОСТЬ УГЛЯ, УГОЛЬНАЯ ПЫЛЬ, ОКСИД ГРАФЕНА 1. Объектом исследования является процесс пиролиза углей Кузбасса широкого ряда метаморфизма. Общие цели проекта: – исследование состава газовой и жидкой фазы в процессе пиролиза углей Кузбасса с автоматическим непрерывным онлайн контролем; – экспериментальные данные результатов хромато-масс-спектрометрического метода анализа жидких и газообразных продуктов пиролиза углей; – исследование структуры твердых продуктов пиролиза. Для достижения поставленной цели в рамках проекта решалась задача, связанная с необходимостью создания пиролитической установки термической деструкции углей широкого ряда метаморфизма и разработки методики онлайн контроля состава газовой и жидкой фазы. Для изучения продуктов термической деструкции углей различных марок необходима разработка установки низкотемпературного пиролиза с автоматическим онлайн контролем с комплексным использованием инструментальных и деструктивных методов В отчетный период была разработана пиролитическая установка термической деструкции углей в инертной среде, разработки методики непрерывного контроля состава газовой и жидкой фазы, исследования термических превращений деструкции углей в инертной среде, а также анализ полученных экспериментальных результатов с использованием комплекса инструментальных методов анализа (ТА, ЭА, петрография, ТГА, Масс-спектрометрия, ХМС и др.). Проанализированы и исследованы продукты низкотемпературного пиролиза в инертной среде углей марок Б, Д, ДГ, Г, ГЖ, Ж, К. В работе выполнена апробация установки для непрерывного онлайн контроля состава газовой и жидкой фазы продуктов низкотемпературного пиролиза углей в лабораторных условиях. Комплексом физико-химических методов исследований получены данные о химическом и компонентном составе жидких продуктов термической деструкции углей разной степени зрелости. В работе показано, что бурые угли имеют достаточно высокое значение выхода смолистых жидких продуктов, и может быть использован в качестве сырьевого источника получения каменноугольной коксохимической смолы и ценных ароматических углеводородов, и их смесей, а также товарных продуктов на их основе. Уголь марки ГЖ имеет максимальное значение выхода смолистых жидких продуктов по сравнению с остальными углями средней стадии метаморфизма. Проведен анализ результатов хромато-массспектрального анализа, так, выделенные жидкие продукты исследуемых образцов являются сложной многокомпонентной смесью, в состав которой входят кислородосодержащие соединения: фенолы с числом колец от 1 до 4, кетоны, фураны, хинолины, карбазолы, длинноцепные алканы С11-С25, арены различной степени конденсированности с преобладанием трех- и четырехкольчатых, непредельные соединения инденового ряда. У исследуемых образцов, с увеличением степени зрелости наблюдается уменьшение количества ароматических кислородсодержащих соединений, увеличение биароматических углеводородов (основные компоненты нафталин и его гомологи) и алифатических углеводородов (основные компоненты ундекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан, октадекан, эйкозан, трикозан, тетракозан, пентакозан). Проведено исследование качественного и количественного состава газообразных продуктов термической деструкции углей при температуре <800ºС. Состав газообразных продуктов определяли квадрупольным масс-спектрометров газов SRS QMS 300. Газообразные продукты представляли собой смесь углеводородов С1-С6, водорода, оксида и диоксида углерода, сероводорода и аммиака. В ходе анализа получено, что при указанных условиях проведения эксперимента, продуктами низкотемпературного пиролиза исследованных образцов углей являются: CH4, H2, CO2, CO, C6H12, HCN, NOx, C4H5N, NH3, H2S. При температуре до 300°C обнаружено образование CO2, после 300°C объемная доля CO2 в газообразных продуктах низкотемпературного пиролиза снижается. Наибольший выход газообразных продуктов для образцов углей зарегистрирован в диапазоне температур 450-550°C, при превышении 550°C выход продуктов резко снижается. Однако для H2 наблюдается несколько иное поведение. Выход H2 монотонно возрастает с 500°С до достижения максимального значения в диапазоне температур ~ 700-800°C. Показано, что увеличение температуры при обработке углей низкой стадии метаморфизма приводит к структурным изменениям, связанным с деструкцией графитовой фазы – резкое увеличения параметра разупорядочивания ID/IG с 1.20 до 2.05 с одновременным уменьшением степени графитизации GF с 18% до 13.62%. Наряду с этими процессами возрастает доля краевых дефектов. Подобные структурные изменения могут приводить к увеличению площади поверхности, за счет образования новых пор из-за увеличения выхода летучих веществ. Полученные результаты можно использовать при разработке установок получения состава продуктов пиролиза углей; полученные зависимости компонентного состава газообразных продуктов пиролиза углей от температуры можно использовать для выявления оптимальных условий получения продуктов с максимальным выходом целевых индивидуальных компонентов. Возможные области применения результатов исследований – углехимия, химическая технология топлива, коксохимическое производство. 2. Объектом исследования являлись каменные угли коксующихся марок Кузнецкого бассейна. Общие цели проекта: – установить зависимость спекаемости углей, как основного фактора формирования механической прочности кокса, от суммы отощающих компонентов. – выполнить петрографические исследования и установить зависимость механической прочности кокса от суммы отощающих компонентов. – установить зависимость, связывающую индекс свободного вспучивания (SI) и спекаемость, характеризуемую толщиной пластического слоя (Y) между собой и с другими характеристиками углей. – выполнить петрографические исследования и установить зависимость индекса свободного вспучивания от петрографического состава углей. – установление генетической первопричины, определяющей особенности технологических свойств кузнецких углей. Оценку углей проводили с учётом их генетических особенностей, анализа генетических типов витринита и его ассоциаций с другими микрокомпонентами и минеральными составляющими. Впервые показана зависимость индекса свободного вспучивания (SI) от петрографического состава углей. Известно, что SI является одним из важных параметров спекаемости при выборе сырьевой базы коксования. Как показатель спекаемости SI связан с давлением распирания, которое оказывает большое влияние на поведение угля в процессе коксования и качество кокса. Установлено, что с увеличением содержания витринита (Vt) возрастает индекс свободного вспучивания (SI), уменьшается вязкость пластической массы в результате образования дополнительного количества жидких продуктов. Уменьшение газопроницаемости приводит к вспучиванию пластической массы, улучшает контакт между угольными зёрнами, что способствует лучшему их спеканию. Впервые показана зависимость механической прочности кокса от суммы отощающих компонентов углей на основе исследования спекаемости различными методами. Известно, что спекаемость угля определяется его петрографическим составом, стадией метаморфизма и степенью восстановленности. Поэтому, если определить эти параметры, с большей или меньшей достоверностью можно судить о спекаемости данного угля. Установлено, что с увеличением суммы отощающих компонентов углей практически линейно уменьшается толщина пластического слоя. В соответствии с принятым критерием оптимальности, распространяющегося как на марочный состав, так и на свойства угольных шихт для коксования из кузнецких углей, толщина пластического слоя (Y) должна быть не менее 15 мм, которая достигается при сумме отощающих компонентов (∑ОК) менее 50 %. Свойства углей определяются ботанической природой исходного растительного материала, что обуславливает разницу в типах витринита в углях, отличающихся отражательной способностью витринита, спекаемостью и выходом летучих веществ. Петрографические исследования углей Кузнецкого бассейна показали разнообразие ассоциаций коллинита с телинитом, телинита с витродетринитом и витринита с минеральными компонентами в этих углях. Отмечается большое разнообразие не только в групповом петрографическом составе, но и внутри группы витринита, по которому определяется отражательная способность. Такое разнообразие диктует необходимость идентичных условий измерения отражательной способности и необходимость определения различий отражательной способности основных составляющих витринита с целью более правильной оценки степени метаморфизма исследуемых углей. Наиболее склонны к спеканию угли средней степени метаморфизма, отвечающие маркам Ж, КЖ, К. Основными носителями спекаемости являются коллинит и липтинит. Полным отсутствием спекающихся свойств характеризуются инертинит и телинит. 3. Объектами исследования служили образцы пыли медицинских учреждений города Кемерово (Кемеровская область - Кузбасс) различного происхождения и образцы угольной пыли, отобранные из фильтра тонкой очистки дегазационных установок шахт Кузнецкого угольного бассейна. Общие цели проекта: – изучение элементного состава и органического компонента пыли, представляющего собой смесь техногенных и органических отходов, а также частиц угольной пыли, взвешенной в атмосфере. – исследование физико-химических свойств частиц угольной пыли, отобранной из фильтра тонкой очистки дегазационной установки шахты Кузнецкого угольного бассейна, и установление взаимосвязи этих свойств с размерами их частиц пыли. – определение физико-химических характеристик угольной пыли для последующего установления закономерностей ее влияния на здоровье человека. Изучены физико-химические свойства угольной пыли, отобранной из фильтра тонкой очистки дегазационной установки шахты Кузнецкого угольного бассейна. Образец угольной пыли подробно охарактеризован методами атомно-эмиссионной спектроскопии, ИК-спектроскопии, динамического рассеяния света и термического анализа, проведен технический анализ, определен гранулометрический состав, адсорбционным методом определены текстурные характеристики пористой структуры. На основании полученных данных установлены закономерности изменения химического состава минеральных компонентов минеральной части угольной пыли в зависимости от крупности частиц угля. Проблема связи экспозиции населения частицам пыли от угольной и углеперерабатывающей промышленности с риском для здоровья чрезвычайно остра для Кемеровской области из-за высокого уровня заболеваемости населения. Одним из первых шагов для выявления этой связи служит исследование физико-химических свойств пыли, отобранной в медицинских стационарах города Кемерово (Кемеровская область – Кузбасс), что было сделано в работе. Установлено, что объект анализа имеет смешанный тип, неоднороден, содержит органическую и неорганическую составляющую. Бóльшая часть минеральной компоненты представлена кремнием, что согласуется с его содержанием в золах уноса, типичных для региона. Постоянное соотношение концентраций кремния, алюминия и марганца позволяет предполагать, что исследуемые пробы пыли состоят из алюмосиликатов схожего состава, содержащих в своей структуре марганец. Низкое количество серы и высокое – кальция свидетельствует о том, что существенную долю образцов составляет кальцит и/или полевой шпат. Высокое содержание натрия и калия может быть вызвано применением моющих средств. Наличие в пробах органических компонентов приводит к увеличению содержания кальция, натрия, серы и фосфора. По размерам частиц пыль классифицирована как РМ0.1 – РМ1. В целом, намечена взаимосвязь свойств пыли с особенностями промышленной ориентации региона. В работе приведен анализ содержания различных элементов в исследованных образцах выли. Показано, что содержание углерода в образцах воздушной пыли существенно меньше, чем в угольной пыли, однако это не исключает присутствие ее как одного из компонентов пыли медицинских организаций, проникающей из атмосферного воздуха. Присутствие угольной пыли может увеличивать сорбционные свойства пыли и риск ее контаминации микроорганизмами. По результатам настоящего исследования выявлено два типа образцов пыли: с глобулярными частицами и микроразмерными волокнами. Установлено, что пыль, отобранная в городе Прокопьевска, содержала больший весовой процент азота, чем пыль, отобранная в городе Кемерово (p<0,033). По другим элементам (водород, сера, углерод) различия не выявлены. 4. Объектами исследования служили образцы угля марки Д, отобранные из шахты им. А.Д. Рубана Кузнецкого угольного бассейн и интеркалированные соединения графита и пенографит. Общие цели проекта: – исследование элементного состава угля различными методами и сравнение результатов. – синтез оксид графена (ОГ) с разными степенями окисления по модифицированному методу Хаммерса, используя в качестве исходного материала интеркалированные соединения графита (ИСГ). - изучение влияния условий сушки на структурные характеристики пленок ОГ, полученных из пенографита (ПГ). В работе проведен химический анализ длиннопламенного угля на содержание основных элементов, составляющих органическую массу угля (углерод, водород, азот, сера и кислород) стандартными методами - ускоренным методом определения углерода и водорода, азота по методу Кьельдаля, общей серы - по методу Эшка, а также проведено инструментальное одновременное определение содержания элементов. Полученные данные проанализированы методами статистического анализа, проведено сравнение данных, полученных инструментальным и химическим методами. Установлено, что для всех элементов расхождение между выборками незначимо, дисперсии однородны, результаты, полученные различными методами, можно считать равноточными. На основании полученных данных предлагается заменить химические методики анализа углей инструментальным анализом, что позволит значительно сократить временные затраты на проведение анализа. В данной работе показана стратегия синтеза ОГ из интеркалированного соединения графита, проведена ротация условий синтеза, исходный материал и продукты синтеза подробно охарактеризованы комплексом физико-химических методов: сканирующая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, высокотемпературное каталитическое окисление. Методом КР-спектроскопии установлено, что исходный образец ИСГ представляет собой графитовую структуру с низким содержанием дефектов графеновых слоев. Окисление этого образца приводит к постепенному увеличению меры разупорядоченности углеродного каркаса. Одна из причин этого – уменьшение размеров графитоподобных кристаллитов с последующей переориентаций в пространстве графеновых слоев. Комплексом физико-химических методов исследования установлено, что окисление ИСГ графита при увеличении времени окисления приводит к росту дефектности исходного углеродного каркаса за счет уменьшения линейных размеров углеродных кристаллитов. При достижении определенного времени реакции изменяется исходная структура образца – происходит частичная переориентация измельченных графитоподобных фрагментов с одновременным увеличением количества дефектов. По результатам элементного анализа образцов ОГ, полученного из ИСГ установлено, что при увеличении времени окисления возрастает значение атомного соотношения O/C от 0.03 до 0.69. Выполнен рентгеноструктурный анализ пленок ОГ, синтезированных по модифицированному методу Хаммерса из ПГ при разных условиях сушки. Суспензию ОГ сушили при помощи лиофилизации, естественной сушке на открытом воздухе и в сушильном шкафу при 105°С. Пленки ОГ исследовали при помощи рентгенодифракционного анализа с использованием программы OriginPro 8, для разложения ассиметричных рефлексов на составляющие, что позволило выявить параметры кристаллической решетки и степень расширения окисленных графеновых структур. Так, значение межплоскостного расстояния, для ОГ полученного из ПГ, по модифицированному методу Хаммерса, варьируется от 0.62 до 0.94 нм. Увеличение температуры сушки ОГ приводит к снижению значений межплоскостного расстояния. Образцы ОГ при температуре сушки 25°С, имеют большее значение межплоскостного расстояния (8.3 Å), чем образцы, полученные после сушки при 105°С (6.5 - 6.6 Å). Научно-исследовательская работа продолжается в 2024 - 2025 по проекту № 121031500512-7.