Фундаментальные физико-химические основы формирования органосиликатных и высокотемпературных стеклокерамических защитных покрытий и композиционных материалов широкого функционального назначения

Цель работы - получение новых композиционных материалов и покрытий с заданными свойствами и функциями (оптическими, люминесцентными, электрическими, теплофизическими и биологически активными) на основе комплексного взаимодополняющего физико-химического описания многокомпонентных силикатных, боратных, алюминатных и фосфатных систем. В результате проведенных исследований разработана органосиликатная композиция с использованием кремнийорганического полимера, талька и ванадийфосфатного стекла для получения теплостойкого электроизоляционного покрытия, устойчивого к температурным перепадам и высокой адгезией к металлу. Полученное покрытие, термообработанное при 300 °С (2 часа) и при 500 °С (2 часа), обладает теплостойкостью до 800 °С и стойкостью к термоудару 800° - 20° - 800° троекратно. Удельное объемное электрическое сопротивление покрытия после термообработки при 800 °С составляет не менее 1012 Ом·см при 20 °С. Электрическая прочность составляет не менее 10 кВ/мм при 20 °С. Изучено влияние природы наполнителя и органического модификатора на физикомеханические свойства покрытий на основе циклоалифатической эпоксидной матрицы, наполненной слюдой-мусковитом и TiO2. Изучено влияние природы отвердителя и добавок измельченного гранита и микросфер SiO2 на значения твердости, адгезии, прочности при ударе и изгибе эпоксидного покрытия. Синтезированы новые аналоги 1-герматранол гидрата взаимодействием оксида германия с N-(2-гидроксиэтил)этилендиамином, N,N,N'N'-тетракис(2- гидроксиэтил)этилендиамином и N, N,N'N'-тетракис(2-гидроксипропил)этилендиамином. Их состав подтвержден данными элементного анализа, ИК, УФ-видимой и ЯМР спектроскопии. Строение синтезированных соединений было изучено с помощью расчетных методов (DFT) и рентгеноструктурного анализа. Синтезированы аминокарбоксигерматаны взаимодействием герматранол гидрата [HOGeN(CH2CH2O)3]H2O с простыми аминокислотами (глицин, α-аланин, β-аланин и L-валин) и охарактеризованы методами ИК и ЯМР 1Н, 13С спектроскопии. Равновесные структуры соответствующих молекул были изучены методами ωB97X-D и B3LYP/6- 31+G(d). Серия протонных алканоламмониевых ионных жидкостей (ПААИЖ), содержащих катионы N,N,N’,N’-тетракис(2-гидроксиэтил)этилендиаммония (THEED), была синтезирована взаимодействием THEED с карбоновыми кислотами (бензоат, циннамат, салицилат, 1-гидрокси-2-нафтоат, 2-метилфеноксиацетат, 4-хлор-2-метилфеноксиацетат, фталат, терефталат, пиромеллитат, оксалат, малонат, сукцинат, малат). Благодаря содержанию двух протонированных групп –N+H(CH2CH2OH)2 данные соединения были отнесены к классу дикатионных ионных жидкостей. Некоторые фармакокинетические параметры синтезированных дикатионных ПААИЖ были предсказаны с помощью SwissADME для оценки их потенциального биомедицинского применения. Разработаны составы и изучены свойства высокотемпературных стеклокерамических покрытий на основе бор- и кремнийсодержащих соединений, модифицированных оксидами алюминия, циркония и лантана. Показано, что введение в качестве модификаторов микро- и наноразмерных частиц оксидов способствует повышению механических свойств новых материалов. Запатентован способ приготовления шихты для получения температуроустойчивых материалов и покрытий на основе системы Si – B4C – ZrB2 . Путём термообработки смесей исходных компонентов в виде тонкодисперсных порошков на воздухе получены композиционные материалы на основе дисилицида молибдена, бора и оксида алюминия. Благодаря специально разработанной энергосберегающей технологии новые покрытия формируются при температурах 600 – 800 °С, а температура эксплуатации достигает 2000°С. Получены плотные материалы на основе нитрида кремния Si3N4 методом жидкофазного спекания при температуре 1780 °C в течение 1 ч в атмосфере N2 (относительная плотность материалов достигает 97,8 % от теоретической) и горячего прессования при температуре 1750 °С в течение 15 мин, при давлении 30 МПа в атмосфере N2 (относительная плотность материалов достигает 98,9 % от теоретической). В качестве спекающей добавки использовали оксиды в системе Y2O3-Al2O3, в соотношении, образующем на стадии спекания алюмоиттриевый гранат, в количестве 3-10 мас. % для горячепрессованных материалов и 5-20 мас. % для жидкофазно-спеченных материалов. Изучены механические свойства (модуль упругости, прочность при изгибе, трещиностойкость, твердость по Виккерсу) спеченных и горячепрессованных материалов. Максимальные показатели свойств получены на спеченных материалах, включающих 15 мас. % оксидов, и горячепрессованных материалах, включающих 10 мас. % оксидов. Показано, что примесь кислорода является главной причиной снижения теплопроводности Si3N4-керамики. Синтезированы образцы в системе Na2O-BaO-B2O3 и исследованы их физикохимические и термодинамические свойства. Степень взаимодействия исходных реагентов в синтезированных образцах контролировалось с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН–3М с использованием CuKα-излучения. Идентификация кристаллических фаз проводилась с помощью базы данных порошковой дифрактометрии PDF–2. В закристаллизованных образцах были идентифицированы следующие кристаллические фазы: β-BaВ2O4, NaBO2, NaBaB9O15. Методом дифференциальной масс-спектрометрии определены активности NaBO2 и B2O3 при температуре 1330 K, активность BaB2O4 получена по уравнению Гиббса-Дюгема. Рассчитанные величины энергий Гиббса смешения и избыточных энергий Гиббса свидетельствуют о значительных отклонениях системы Na2O–BaO–B2O3 от идеального поведения. Синтезированы щелочные ниобийсодержащие силикатные стекла оптического качества с высоким содержанием щелочных оксидов и оксида ниобия. Исследованы свойства ниобийсиликатных стекол с различным содержанием оксидов лития, натрия и калия с целью дальнейшего получения 3D градиентных оптических структур под воздействием фемтосекундного лазерного излучения за счет миграции щелочных катионов из точки фокуса к краям области воздействия и (или) локальной кристаллизации фаз, обладающих уникальными оптическими свойствами. Получен ряд стекол составов 0,15Ме2О•0,75SiO2• 0,1Nb2O5 и 0,25Ме2О•0,65SiO2• 0,1Nb2O5 (где Ме – Li, Na, K) и исследован набор их физико-химических свойств (плотность, электропроводность на постоянном токе, микротвердость, РФА, сняты КР спектры). Установлено, что исследованные стекла имеют высокую склонность к кристаллизации, причем последняя уменьшается при переходе от литиевых к натриевым и калиевым составам. Подтвержден состав кристаллических фаз, в поле выделения которых находятся исследованные составы, среди которых в значительном количестве присутствуют метаниобаты лития, натрия и калия (МеNbO3), обладающие набором уникальных оптических свойств. Данные измерения электрических свойств позволяют сделать выводы о миграционных характеристиках щелочных ионов в исследованных стеклах, что дает возможность описать изменение свойств стекломатериала при переходе от точки фокуса лазерного луча к краям области воздействия лазера, т.е. вплотную приблизиться к технологии получения градиентных оптических элементов. Данные о термически стимулированных диффузионных процессах из-за отсутствия воспроизводимости требуют уточнения. Анализ КР спектров позволяет судить о структурно-химических особенностях исследованных стекол. В результате проведенных исследований разработано защитное гидрофильное покрытие на основе эпоксидной матрицы и модифицированных полиэтиленгликолем наночастиц SiO2. Показано, что двухстадийное модифицирование наночастиц SiO2 полиэтиленгликолем с молекулярной массой 2000, 6000 и 10000 г/моль приводит к получению гидрофильных добавок SiO2-ПЭГ2000/6000/10000. Модифицирование наночастиц SiO2 было подтверждено данными ИК спектроскопии, термического анализа и сканирующей электронной микроскопии. Введение модифицированных наночастиц SiO2- ПЭГ2000/6000/10000 в циклоалифатическую эпоксидную матрицу существенно снижает краевой угол смачивания с 70º до 26-55º в зависимости от их масс. % содержания и молекулярной массы полиэтиленгликоля. Введение дополнительных наполнителей (слюда-мусковит, TiO2) не приводит к существенному увеличению краевого угла смачивания (30-36º). На поверхности гидрофильного эпоксидного покрытия, содержащего 30 масс. % наночастиц SiO2-ПЭГ6000 был зафиксирован замедленный процесс биообрастания (образование и рост биопленки) в морской среде по сравнению с эпоксидным биоцидным покрытием без гидрофильных добавок. Разработанные составы теплостойких электроизоляционных органосиликатных покрытий с использованием в композициях тонкодисперсных стекловидных добавокалюмоборосиликатного и ванадийсурьмофосфатного стекла выдерживают воздействие температур 700 и 800ºС соответственно. Такую температуру не выдерживает никакое другое полимерное композиционное покрытие. При высокотемпературной термообработке происходит постепенный переход органосиликатного покрытия в керамическое с сохранением эксплуатационных свойств покрытия и адгезии к подложке. Показано, что после полного обезуглероживания при термообработке электроизоляционные и физико-механические свойства покрытий на нержавеющей стали сохраняются. Впервые было исследовано взаимодействие терефталатов Cu(II), Co(II) и Zn(II) с полидентатными N,O-донорными лигандами: TEA, DEA, TRIS и BIS-TRIS. Показано, что взаимодействие с гидроксиалкиламинами может приводить к образованию биядерных комплексов полимерного строения или катионных моноядерных комплексов в зависимости от исходного гидроксиалкиламина. Вне зависимости от строения начало термической деструкции комплексов с гидроксиалкиламинами наступает до 210°C. Синтезированный полимерный комплекс [Cu2(TEA)2Tph]n  H2O относится к металлорганическим каркасным структурам и образуется в результате диссоциации двух ТЕА лигандов по одной гидроксиэтильной ветви, которая выступает мостиковым лигандом. Исследования противомикробной активности позволили обнаружить селективное ингибирующее действие комплексов TRIS с солями Cu(II), Co(II) и Ni(II) к грибу Candida albicans. Синтезирована серия координационных соединений германия с гидроксиалкиламинами, амино- и сульфокислотами, содержащими гидроксиалкильные группы. Синтезированные соединения были выделены в виде кристаллогидратов, содержат донорно-акцепторную связь N→Ge и атрановый остов, что структурно приближает их к 1-герматранол гидрату и его квазианалогам. In silico анализ показал, что все соединения являются потенциально перорально активными, водорастворимыми веществами с широким спектром фармакологической активности. In vitro эксперимент продемонстрировал эффективность двух соединений – гидроксикомплексов германия с TRIS (2) и BEA (4) в отношении вируса гриппа А/Aichi/2/68 (H3N2). Возможно, в дальнейшем модификация их структуры путем введения дополнительных заместителей позволит существенно повысить проявляемый эффект. Путём термообработки смесей исходных компонентов в виде тонкодисперсных порошков на воздухе получены композиционные материалы на основе дисилицида молибдена, бора и оксида алюминия. В ходе химических реакций формируется стеклообразующий расплав, капсулирующий исходные частицы порошков, что обеспечивает его повышенную жаростойкость. Установлено влияние температурно-временных параметров на температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) материалов на основе MoSi2–B–Al2O3. Показано, что, изменяя состав композиции и условия термообработки, можно существенно влиять на величину ТКЛР. Подана заявка на способ приготовления шихты для получения композиционного материала на основе дисилицида молибдена. В работе изучен синтез и спекание МАХ-фаз в системе Zr–Al–C. Разные смеси из исходных порошков Zr/Al/C и Zr/Al/ZrC использовали для синтеза МАХ-фаз состава Zr2AlC и Zr3AlC2 комбинированным методом (высокотемпературным спеканием с последующим искровым плазменным спеканием). Наибольшее содержание МАХ-фазы Zr3AlC2 получено при использовании исходных порошков Zr/Al/ZrC в соотношении компонентов 1:1,5:2 – 51,1 об. %. Оптимальной температурой для синтеза материала на основе МАХ-фазы Zr2AlC является 1525 °С, материала на основе Zr3AlC2 – 1575 °С. При последующем искровом плазменном спекании при температуре 1500 °С, давлении 50 МПа, в течение 5 мин получен материал, содержащий до 71,1 об. % Zr3AlC2. Относительная плотность синтезированных и консолидированных методом SPS образцов достигает 98,9 %. Структура полученных синтезированных MAX-материалов включает вытянутые зёрна состава Zr2AlC и Zr3AlC2, что определяет их высокую прочность. Показано влияние времени и температуры спекания на образование МАХ-фазы Zr3AlC2 из исходных порошков Zr/Al/ZrC. Карбид циркония, как промежуточная фаза, всегда присутствует в конечных продуктах. Из-за большого испарения алюминия в продуктах синтеза также присутствует фаза ZrAl2. Избыток алюминия способствует наибольшему образованию фаз Zr2AlC и Zr3AlC2 в процессе комбинированного синтеза. Алюминаты стронция могут быть использованы в качестве огнеупорных строительных материалов, которые эксплуатируются при высоких температурах, в плоть до температуры 2000 °С, или в качестве материалов для иммобилизации долгоживущих радиоактивных отходов. Система SrO-Al2O3 является частью более сложных оксидных систем, которые используются для создания новых радиопрозрачных материалов. Для эксплуатации таких материалов при высоких температурах требуются данные о термической стабильности соединений и твердых растворов, образующихся в системе SrO-Al2O3. Синтез образцов в системе SrO-Al2O3 проводился с помощью твердофазового метода синтеза при температуре 1250 °С. Характеризация образцов была выполнена с использованием рентгенофазового анализа. Испарение исследуемых образцов проводилось из двойной вольфрамовой эффузионной камеры с использованием метода эффузионной масс-спектрометрии Кнудсена. Определены температурные зависимости парциальных давлений частиц пара над 4SrO·Al2O3, 3SrO·Al2O3, SrO·Al2O3, SrO·2Al2O3 и SrO·6Al2O3 в широком диапазоне температур. Были получены активности компонентов, энергии Гиббса смешивания и стандартные энтальпии отдельных алюминатов стронция. Термодинамические свойства системы SrO-Al2O3 при высоких температурах характеризуются отрицательным отклонением от идеальности. Впервые были получены процессы испарения и термодинамические свойства системы SrO-Al2O3. Методом высокотемпературной дифференциальной масс-спектрометрии в широком диапазоне составов конденсированных фаз при температуре 1827 °С исследованы процессы испарения и термодинамические свойства оксида бария и образцов системы BaO-Al2O3. Образцы, содержащие в своем составе от 10 до 90 мол. % BaO, синтезировали твердофазовым методом и идентифицировали методом рентгенофазового анализа. Установлено, что компоненты исследуемой системы существенно различаются по летучести. При нагревании до температуры около 1527 °С оксид бария в основном переходит в пар. В этом случае оксид алюминия накапливается в конденсированной фазе. Получены зависимости парциального давления BaO над алюминатами бария от температуры в широком диапазоне температур. Активность компонентов конденсированной фазы определяли методом эффузионной масс-спектрометрии Кнудсена с использованием в качестве эталона индивидуального оксида бария. Рассчитаны энергии смешивания Гиббса и избыточные энергии Гиббса при температуре 1827 0С. Показано, что система BaO-Al2O3 характеризуется отрицательным отклонением от идеального поведения. Наиболее термостабильным соединением является BaAl12O19. Для отдельных алюминатов бария, Ba3Al2O6, BaAl2O4 и BaAl12O19, определены значения стандартных энтальпий образования. Экспериментально подтверждено удовлетворительное описание проявления полищелочного эффекта для двущелочных силикатных стекол систем 0,25(Li2ОNa2O)•0,65SiO2•0,1Nb2O5 и 0,25(K2О-Na2O) •0,65SiO2 • 0,1Nb2O5 при эквивалентном замещении одного щелочного катиона другим в рамках модели микронеоднородного строения стекла при помощи аддитивной схемы, с использованием данных по электрической проводимости для монометаллических стекол с содержанием щелочных ионов, равным их содержанию в смешанном стекле