Рациональный дизайн, новые аспекты строения, физико-химических свойств и реакционной способности элементорганических соединений

Осуществлен синтез диазадифосфапенталена, содержащего тиенильные периферические заместители. Его взаимодействие с 1,2,4,5-тетрацианобензолом приводит к образованию черных кристаллов аддукта состава 1:1, содержащего π-стопки донорно-акцепторных пар с коротким межплоскостным расстоянием 3.26 Å внутри пары и 3.47 Å между D-A парами, в которых тетрацианобензол является акцептором 0.2 e. Оценка энергетической щели HOMO-LUMO по краю оптической абсорбции дало значение 1.28 eV. Взаимодействием циклогексан-аннелированного 1,4-дихлор-3a,6a-диаза-1,4-дифосфапенталена с 2,4,6-три(трет-бутил)фенолятом лития получен транс-1,4-бис-феноксид диазадифосфапенталена. Реагенты с менее объемными заместителями (PhOLi, ButOLi) в аналогичной реакции дают смесь цис- и транс-1,4-изомеров. Хелатные феноляты — 3,6-ди-трет-бутилкатехолат натрия и 6,6´-тиобис(2-трет-бутил-4-метилфенолят) лития — в реакциях с 1,4-дихлоридами диазадифосфапенталенов дают исключительно продукты 1,1-присоединения за счет разрыва связи N-P гетеропенталенового кольца. Хелатные бис-фенолы — пирокатехин и 6,6´-тиобис(2-трет-бутил-4-метилфенол) разрушают гетеропенталеновый каркас 1,4-дихлор-3,6-дифенил-1H,4H-3a,6a-диаза-1,4-дифосфапенталена с количественным образованием азина ацетофенона и соответствующих циклических хлорфосфитов. Охарактеризован новый класс соединений - двухпалубные 3а,6а-диаза-1,4-дифосфапенталены дикатионного типа (DDP)2Х2 (Х = галоген или комплексный ион). Межпалубные расстояния P(1)∙∙∙P(3) и P(2)∙∙∙P(4) в кристаллических структурах, как правило, значительно превышают сумму ковалентных радиусов, однако все же находятся в пределах суммы ван-дер-Ваальсовых радиусов. Данные ЯМР 31Р свидетельствуют об эквивалентности атомов фосфора в растворе даже при низких температурах (233 К). Согласно расчетам DFT, образование двух эквивалентных ковалентных связей P-P (< 2,4 Å) энергетически невыгодно, несмотря на отсутствие стерических барьеров. Полная энергия модельного дикатиона как функция расстояния P···P имеет минимум при 2,85 Å. Это расстояние соответствует наибольшему показателю ароматичности в межпалубном пространстве (NICS(1,0) = -20,72). Энергия межпалубных взаимодействий оценивается в 10-15 ккал/моль. Термин «межпалубная ароматичность» (или двухпалубная ароматичность) введен впервые на основании энергетического, структурного, и магнитного критериев. Получен новый несимметричный имино-кетоновый лиганд на базе ацеантрилена, а также комплексы железа и висмута на его основе. Структура соединений установлена методом РСА. Синтезированы новые стерически затрудненные фталоцианин-саленовые комплексы металлов, определены их спектральные характеристики, а также расчетные параметры молекулярного и электронного строения. Получены гетероядерные металламакроциклические комплексы меди и лантаноидов на основе биологически активных хиральных α-аланингидроксиматных лигандов. Комплексы Pr(III) и Nd(III) впервые охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа. На основе ЯМР исследований показана перспектива применения аланингидроксиматных комплексов ранних лантаноидов(III) в качестве высокоэффективных хиральных агентов для распознавания энантиомеров анионов манделата, используемых в качестве модели биологически значимых (R ,S) реагентов в водных средах. На основании DFT расчетов определены геометрии манделатных комплексов биологически важных ионов щелочных (Na+, K+) и щелочноземельных (Mg2+, Ca2+) металлов в водных растворах. Выявлены ключевые роли специфической и неспецифической сольватации в формировании молекулярных и орбитальных структур.