Редокс-активные лиганды в дизайне и синтез мультифункциональных металлокомплексов

На примере 4-трет-октил-о-бензохинона исследована устойчивость неэкранированных о-бензохинонов в растворах. Показано, что введение в положение 5-хинонового кольца метокси группы существенно повышает стабильность о-хинона с сохранением низкой стерической загруженности диоксоленового сайта. Конденсацией 2,6-диизопропиланилина с 3,5-ди-трет-октил-о-бензохиноном синтезирован новый о-иминохиноновый лиганд, обладающий повышенной стерической загруженностью карбонильной и иминной групп. Получен новый ряд редокс-активных лигандов, содержащих в своем составе 1,3-дитиол-2-илиденовый фрагмент, функционализированный различными группами. Продемонстрирована возможность использования этих соединений в качестве диоксоленовых лигандов. Для марганцевых фосфин-карбонильных комплексов, содержащих семихиноновый лиганд, аннелированный фрагментом DMIT, обнаружен необычный для диоксоленовых лигандов тип изомерии, связанный с асимметрией лиганда относительно плоскости диоксоленового сайта. Синтезированы шестикоординационные бис-диоксоленовые комплексы кобальта и никеля, содержащие P-P и N-P бидентатные n-донорные лиганды. Установлено, что реакция трис-семихинолята кобальта(III) с 1,2-бис-(дифенилфосфино)этаном приводит к образованию пятикоординационного производного кобальта, в котором нейтральный лиганд монодентатно координирован на металл, при этом второй атом фосфора связан с диоксоленовым лигандом. Исследована возможность использования компьютерного моделирования динамических эффектов в спектрах ЭПР бирадикальных систем. Методом спектроскопии ЭПР изучены устойчивость одноэлектронно-восстановленных форм полученных органических лигандов и распределение электронной плотности в соответствующих анион-радикальных частицах. Синтезированы четырехкоординационные гетеролептические диоксолен-формазанатные комплексы меди на основе о-хиноновых лигандов с различной степенью экранированности диоксоленового сайта. Комплексы имеют сильно искаженную тетраэдрическую геометрию. В зависимости от условий проведения реакции ацетатов меди, никеля(II) с рядом катехолальдиминов происходит образование как полиядерных депротонированных комплексов, так и о-иминофенолятных производных с O,N-хелатирующими лигандами со свободными гидроксильными группами лигандов. Изучены термохимические свойства (летучесть, состав газовой фазы, термодинамические параметры процессов сублимации) о-иминобензохиноновых производных CuII и CoII. Изученные соединения продемонстрировали высокую термостабильность, полноту перехода в паровую фазу без распада молекулы. Сконструированы фотовольтаические ячейки с использованием комплексов в качестве активных слоев. Синтезированы гетеролептические четырехкоординационные катехолатные комплексы кобальта(II) с N-алкил замещенными 1,4-диазабутадиенами-1,3 Показано, что полученные комплексы демонстрирует низкоэнергетический фотоиндуцированный перенос заряда лиганд-лиганд. Получены молекулярные, а также полимерные катехолатные комплексы олова и германия с октаэдрическим строением координационного узла, в которых координационную сферу металлов дополняют различные дииминовые лиганды. Синтезированные комплексы демонстрируют возможность осуществления внутримолекулярного переноса заряда между разнозаряженными редокс-активными донорным (диолатным) и акцепторным (дииминовым) лигандами. Продемонстрированы возможности управления энергией полосы переноса заряда путем введения в состав комплекса различных дииминов и катехолатных лигандов. Впервые получен гетеролептический комплекс галлия, содержащий восстановленные формы двух типов редокс-активных лигандов – дважды восстановленный о-хинон и анион-радикал бис(2-пиридил)тетразинового лиганда. Строение трехядерного комплекса металла установлено методом РСА, установлен характер внутримолекулярного магнитного обмена между анион-радикалами тетразинов. Получены новые редокс-активные смешаннолигандные металл-органические координационные полимеры цинка. Структура полученных соединений изучена рентгеноструктурным анализом. Термическая стабильность фазово-чистых координационных полимеров изучена методом термогравиметрического анализа. Показано, что производные устойчивы до температуры 245°С, выше которой происходит деструкция полимеров.