МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС БИОМОЛЕКУЛ И НАНОМАТЕРИАЛОВ

Светоиндуцированная импульсная дипольная ЭПР спектроскопия - это относительно новый класс методов электронного парамагнитного резонанса, использующих в качестве спиновых меток фотовозбужденные триплетные состояния. Молекулы, используемые для этих целей, в основном состоянии не дают сигнала ЭПР, но под действием света могут быть эффективно переведены в ЭПР-детектируемое возбужденное триплетное состояние. Диполь-дипольное взаимодействие между возбужденным триплетом и другими парамагнитными центрами, расположенными в пределах ~1.5-8 нм, может быть измерено методами импульсного ЭПР и, таким образом, может быть определено фактическое расстояние между спинами. Данная методология применяется в исследовании спин-меченных биомолекул и может быть также применена для исследования фотоактивных наноматериалов. В нашей работе предложен подход к увеличению чувствительности импульсного дипольного ЭПР с использованием фотовозбуждённых триплетных состояний, основанный на использовании блоков с рефокусирующими импульсами с последующим многократным интегрированием всех рефокусированных сигналов. Метод гиперполяризации SABRE за последнее десятилетие сильно продвинулся. Существует уже несколько протоколов получения значительных уровней поляризации как в ультраслабых полях, так и в сильных магнитных полях с использованием РЧ импульсов. Актуальной задачей до сих пор является эффективное удаление токсичного катализатора из раствора, а также получение больших уровней поляризации в водных растворах. В результате проведённых экспериментов по экстракции токсичного катализатора обнаружен новый способ приготовления водорастворимого комплекса переноса поляризации, стабилизированного пиридином, с помощью которого поляризовали пиридин и другие субстраты в водной среде. Исследования методами оптической спектроскопии дают возможность прямой регистрации свободных радикалов, которые проявляют высокую реакционную активность и слабый сигнал для прямого наблюдения другими методами, включая методы магнитного резонанса. Фотовозбужденная молекула KNA в триплетном состоянии вступает в реакции с рядом аминокислот, таких как триптофан и тирозин, с образованием восстановленной формы KNA. Ряд наших предыдущих исследований показал, что должно происходить образование окисленной формы, которая может обеспечивать антиоксидантную роль KNA. В данной работе показана принципиальная возможность образования -окисленной формы KNA, которая вступает в реакции с образованием ковалентно сшитых продуктов. Полученные результаты будут востребованы при дальнейших исследованиях механизмов реакций, ответственных за антиоксидантные и нейромедиаторные свойства KNA. В результате исследования катализаторов, представляющих собой двумерные материалы на основе карбидов и нитридов ранних переходных металлов (максены) с общей формулой Mn+1XnTx (М=Mo, V, Ti; X=C, N; Tx= O, ОН, F) и катализатора Mo2C в реакции гидрирования непредельных соединений параводородом установлено, что катализаторы V2CTx и Ti3C2Tx в реакции гидрирования пропина демонстрируют невысокую активность и низкое усиление сигнала ЯМР для продукта реакции пропана. Катализаторы Mo2C, Mo2CTx и Mo2NTx более активны в реакции гидрирования при условии, что поверхностные терминальные группы слоистых материалов удалены предварительным восстановлением катализатора в токе водорода. Помимо этого, все катализаторы продемонстрировали образование в реакции аллена в качестве побочного продукта. Значительно более высокие усиления сигнала наблюдаются при использовании катализаторов Mo2C и Mo2CTx при гидрировании параводородом двойной связи углерод-углерод (гидрирование пропилена в пропан). Полученные усиления достигали ~200 (Mo2CTx) и ~530 раз (Mo2C) при конверсии ~10%, что вполне приемлемо для получения гиперполяризованных соединений для различных приложений. Для слоистого катализатора Mo2CTx наблюдалось также образование в реакции этана и метана, в то время как для объемного Mo2C образования этих побочных продуктов не наблюдалось. Развит метод использования долгоживущего синглетного состояния в диффузионных ЯМР экспериментах. Метод применен для измерения коэффициентов диффузии аланин-глицина и лимонной кислоты в D2O. Теоретически исследована кинетика связывания лиганд (лекарство) – белок с помощью индуцированного в лиганде долгоживущего синглетного состояния пары протонов. Теоретическое исследование проведено с последовательным учетом спиновой релаксации протонов в рамках теории Редфилда.