Физикохимия гетерогенных превращений в ресурсосберегающих химико-технологических процессах и сорбционном извлечении радионуклидов

Выполнены экспериментальные и теоретические исследования по четырём направлениям (блокам) темы «Физикохимия гетерогенных превращений в ресурсосберегающих химико-технологических процессах и сорбционном извлечении радионуклидов» в период 2019 -2023гг. Блок 1. Цели исследований состояли в установлении физико-химических свойств и реакционной способности в группе новых функциональных материалов, синтезированных в ИХТТ УрО РАН (тугоплавкая керамика, сорбенты, фотокатализаторы) и теоретических основ их применения для дезактивации радиоактивных отходов на принципах зелёной химии. Выполнен и опубликован обзор состояния исследований в области явлений комплексообразования гуминовых кислот с микроэлементами: методы и подходы. В обзоре приведены результаты анализа исследования последних 20−25 лет в области физикохимии комплексообразования гуминовых кислот с ионами микроэлементов, включая их радионуклиды, в водных растворах. Сформулированы проблемы описания реакционной способности гуматных комплексов, рассмотрены основные методы моделирования комплексообразования с гуминовыми кислотами, экспериментальные методы разделения комплексов гуматов и несвязанного катиона (ультрафильтрация, диализ и др.), прямые инструментальные методы обнаружения комплексов (электрохимические, спектроскопические). С помощью термодинамического моделирования (HSC Chemistry 8) и экспериментальных методов сорбционной диагностики, физико-химического анализа выполнено исследование сорбционных свойств композитного сорбента Al2O3||C (многослойный графен), показавшее экстремально высокие значения коэффициента распределения (Kd) к катионам РЗЭ и U(VI) увеличения константы кислотной диссоциации функциональных групп Al-O-H2+ оксида алюминия. Создана количественная модель статики сорбции микроколичеств La(III), Ce(III), U(VI) композитом. Установлены экспериментальные характеристики начальных стадий образования и роста первичных частиц коллоида Zn(OH)2 в водно-аммиачных растворах и пленок Zn(OH)2 на поверхности раздела раствор-стекло в зависимости от температуры синтеза. Предложена интерпретация механизма роста коллоида и пленки Zn(OH)2 на основе теории роста критических и равновесных кластеров из гомогенного раствора. Разработана новая методология расчёта электронных свойств в сильно коррелированных неупорядоченных перовскитах на основе определения и использования величин внутриатомных кулоновских взаимодействий U(t2g) с учётом разной степени локализации t2g и eg состояний. Вычисленные электронные спектры и величины μ в SrFeO3-δ, SrFe1-xAlxO3-δ, SrFe1-yMnyO3-δ и SrFe1-zCozO3-δ хорошо воспроизводят экспериментальные данные. Предложен ряд перспективных термоэлектриков и электродных материалов состава SrFe1-x-0.15AlxCo0.15O3. Получены новые экспериментальные данные по кинетике конкурентной сорбции ионов Cs(I) в системе: «ГСО Почва - SiO2– NH4Ac || МР(БЛ)». Впервые экспериментально исследована кинетика массопереноса микроколичеств ионов цезия из сорбированного состояния в суспензии древо-подзолистой почвы (использованы образцы ГСО почвы и их смеси с силикагелем в водном растворе) селективным сорбентом «берлинская лазурь (БЛ). Методами инверсионной вольтамперометрии впервые получены данные об электрохимическом поведении макромолекул 3-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-6-r-1,2,4,5-тетразинов и их комплексов с ионами Cu(II), Co(II), Ni(II) в качестве перспективных сенсорных материалов на катионы металлов. У керметов на основе карбонитридов титана TiCN-Ni-Mo марки КНТ3 и КНТ7 установлено влияние компонентов твёрдого сплава их микроструктуру. Исследования проведены на образцах керметов TiCN-Ni-Mo с дефицитом связующей фазы из никеля с молибденом. Создано оригинальное устройство для ионно-плазменного напыления на воздухе, и синтезированы первые образцы термобарьерних покрытий на нержавеющей стали из церата стронция SrCeO3 и упрочняющих покрытий из сплава WC-Co-Cr. Термобарьерное покрытие из церата стронция наносят методом атмосферного плазменного напыления. Область применения – получение композитных сорбентов с высоким сродством к катионам и анионам - микрокомпонентам, сорбциионные методы дезактивации, фотокаталитическая очистка растворов, создание термозащитных покрытий. Блок 2. Объектом исследования являются биологически-активные кальций-фосфорные соединения, композиционные материалы и фармацевтические композиции на их основе. Цель работы – решение фундаментальных и прикладных задач в области получения биоматериалов нового поколения, предназначенных для замены костной ткани человека на основе фосфатов кальция; поиск взаимосвязи состав – структура – функциональные свойства многокомпонентных фаз переменного состава и композиционных материалов на основе гидроксиапатита. Впервые синтезирован ряд новых композитов на основе гидроксиапатита состава: Ca10(PO4)6(OH)2  Zr/Hf/Ni/Si/Al/Ti (10-20 масс. %); Ca10(PO4)6(OH)2  ZrO2/Al2O3/SiO2; Ca10(PO4)6(OH)2  15 масс. % SiO2*nH2O  ZrO2 (5, 10 масс. %); Ca10(PO4)6(OH)2  15 масс. % Al2O3/CaF2  ZrO2 (5, 10 масс. %); Ca10(PO4)6(OH)2  цеолит (10-20 масс. %),. Механохимический синтез композитов позволил установить особенности химического взаимодействия ГАП с армирующими добавками при термической обработке в интервале температур 200-1000С. Область практического применения полученных материалов с улучшенными механическими свойствами – стоматология, хирургия, ортопедия. Блок 3. Объектом исследования являются многокомпонентные гетерогенные системы и соединения, образующиеся при гидрохимической и металлургической обработке сырья и техногенных отходов промышленности, а также модельные системы, содержащие редкие рассеянные металлы. Целью является разработка научных основ комплексных технологий переработки минерального сырья и отходов глиноземного производства с получением промышленно полезных соединений алюминия, кремния, железа и редких металлов (Sc, Zr и др.). Получен дозированный европием комплексный сульфат скандия–аммония (NH4)3Sc(SO4)3, имеющий обратимый фазовый переход при 81.6С, условия образования которого установлены при разработке технологии переработки карбонатного выщелачивания скандия из красного шлама. Введением допанта получен новый люминофор (NH4)3Sc0.995Eu0.005(SO4)3. Изменение в локальном окружении ионов Eu3+ в решетках двух фаз (NH4)3Sc(SO4)3 происходит в результате полиморфного превращения (при 81.6°С) к существенным изменении спектрально-люминесцентных характеристик. Этот эффект может быть использован для бесконтактного определения температуры в области 50-100С. Чувствительность воспроизводится при многократном термоциклировании. Предложена гидрохимическая технология получения кремнезёма из хвостов мокрой магнитной сепарации титаномагнетитов (ХММС). Методом гидротермального синтеза (ГТ) из кремнезёма получен композитный материал – силикат кобальта Co3(Si2O5)2(OH)2 и материалы с переменным содержанием Co3(Si2O5)2(OH)2 в матрице высокодисперсного кремнезема. Показана высокая фотокаталитическая активность силикат кобальта в реакции разложения гидрохинона под действием УФ-излучения, оптимизирован состав фотокатализатора. Разработаны условия изменения твердости диффузионно-твердеющего припоя (ДТП) на основе легкоплавкого сплава галлий-олово-цинк при взаимодействии с порошком сплава медь-олово (ПМОСФ5) в нормальных условиях (температура 25°С) и после низкотемпературной (125°С) термической обработки. Регулирование свойств ДТП выполнено введением инертных порошков металлического вольфрама (с содержанием вольфрама: 5, 10, 15 и 20%) с последующей термической обработкой. Область практического применения полученных ДТП – металлургия, химические технологии, неорганический синтез, разработка новых методов получения неорганических материалов. Блок 4. Представлены результаты законченных и продолжающихся исследований физико-химических свойств алюминия и его сплавов с переходными и редкоземельными металлами в компактном, дисперсном и пленочном конденсированном состояниях. Получили развитие эллипсометрические исследования оптических свойств поверхности металлов и сплавов в жидком и твёрдом состояниях. Измерены при комнатной температуре оптические постоянные n и k поликристаллической пленки сплава алюминия и 2.54 ат. % празеодима. Получены спектры оптической проводимости сплава для чистой и окисленной поверхности и дана теоретическая оценка энергетических параметров адсорбции кислорода на их поверхности. Получены новые данные о возможностях модифицирования порошков алюминия нанесением на их поверхность гелей различной природы. Проводятся исследования адсорбционных свойств дисперсных систем с целью оптимизации их эксплуатационных характеристик. Для расширения номенклатуры порошковых сплавов для 3D-печати продолжены исследования условий получения порошков на основе алюминия, обладающих рабочими характеристиками, необходимыми для использования в аддитивных технологиях. Итоги выполненных исследований позволяют заключить следующее. В рамках блока 1 созданы фотокаталитически- и сорбционно-активные плёнки гидроксидов/оксидов цинка на поверхности стекла для целей химической и биологической защиты окружающей среды и продуктов питания. Выполнен комплекс исследований, давший новые знания в области коллоидно-химических, кислотно-основных и сорбционных свойств неорганических сорбентов группы фосфатов кальция, перспективных для применения в качестве сорбционных материалов удаления из почвы радионуклидов Sr, Ce, Th, U и одновременно как источника водорастворимого фосфора в качестве удобрения. Продолжено исследование сорбционных свойств новых композитных материалов класса Термоксид и неорганический оксид-графен (Al2O3||C), перспективных для целей дезактивации радионуклидов-микроэлементов (катионов и анионов) в водных растворах почвенных суспензиях. Развит оригинальный отечественный метод квантово-химического моделирования электронной структуры и функциональных свойств оксидных соединений (магнитные, транспортные и оптические характеристики неупорядоченных твёрдофазных систем переходных металлов). Выполнена основная задача блока 2, состоявшая в создании образцов новых перспективных фармацевтических композиций и лекарственных средств с использованием новых физико-химических свойств модифицированных биогенными и био-толерантными элементами фосфатов кальция, находящимися в ультрадисперсном (коллоиды, суспензии, гели) и компактном (пористая керамика) состоянии. Получением новых фундаментальных знаний в области создания технологических основ переработки крупных техногенных месторождений редких металлов достигнута цель блока 3 проекта, включавшая разработку новых подходов в области создания эффективных и экологически чистых технологий переработки техногенного сырья с извлечением ценных компонентов, получения чистых композитных и легированных соединений и сплавов с высокими потребительскими свойствами. Совокупностью фундаментальных и прикладных результатов по направлению блока 4 достигнута цель разработки фундаментальных физико-химических основ управления реакционной активностью дисперсных и плёночных материалов на основе алюминия и бора для направленного синтеза перспективных металлических горючих, композиционных материалов и. порошков для лазерного сплавления. Общей задачей исследований блока является установление фундаментальных закономерностей и рекомендаций по синтезу и практическому применению двойного назначения металлических горючих на основе алюминия и бора и порошков на их основе для синтеза новых функциональных материалов путём спекания и лазерного сплавления.