ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ по теме: Мессбауэpовская спектроскопия локально неоднородных систем (промежуточный)

Объекты исследования. В качестве объектов исследования в 2023 г. выступали следующие локально неоднородные системы (ЛНС): 1) наночастицы гематита α-Fe2O3, полученные методом химического осаждения и последующего термического отжига, до и после электронного облучения с энергией 5 МэВ и дозами 50, 100 и 150 кГр; 2) мультиферроики Bi1-xSrxFeO3-γ (x = 0, 0.05 и 0.100), синтезированные методом твердофазного синтеза; 3) квазибинарные сплавы Tb(Fe0.8Al0.2)2 и Ho(Fe0.8Mn0.2)2; 4) замещенные ортоферриты лантана La0.67Sr0.33FeO3-γ и La0.50Sr0.50FeO3-γ, синтезированные золь-гель методом и отожжённые в вакууме при температурах 200–650°C; 5) замещенные манганиты лантана La1-xSrxMn0.9857Fe0.02O3+δ (x = 0.05, 0.10, 0.20) нестехиометрического (δ ≠ 0) и стехиометрического (δ = 0) составов; 6) сидерит гидротермального происхождения до и после процессов преобразования бактерией Dethiobacter alkaliphilus (штамм Z-1002); 7) железосодержащий минерал ташелгит CaMgFeAl9O16(OH). Цель работы. Целью работы являлись систематические исследования ЛНС различной природы методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe с привлечением данных рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и магнитных измерений. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи: - выявление особенностей атомной, кристаллической, электронной и магнитной структур ЛНС; - установление механизмов формирования сверхтонких взаимодействий (СТВ) в ЛНС; - поиск корреляций локальных характеристик вещества с параметрами СТВ; - определение структурного, зарядового и спинового состояний мессбауэровских атомов в неэквивалентных позициях ЛНС; - исследование процессов, протекающих в ЛНС при электронном облучении, изменении температуры, термическом отжиге, легировании и росте бактерий. Методы проведения работы. Мессбауэровская спектроскопия на ядрах 57Fe с привлечением данных рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и магнитных измерений. Результаты работы. 1. Проведена кристаллохимическая идентификация парциальных мессбауэровских спектров, получены значения параметров сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe и определены структурное, зарядовое и спиновое состояния мессбауэровских атомов в неэквивалентных позициях структур всех исследованных локально неоднородных систем. 2. Установлено, что наночастицы α-Fe2O3, полученные методом химического осаждения и последующего термического отжига, в процессе естественного старения в течение трех лет испытывают фазовое превращение гематит α-Fe2O3 → маггемит γ-Fe2O3, сопровождающееся формированием на поверхности наночастиц малых областей ферригидрита FeO(OH) с гексагональной структурой. 3. Установлено, что модификация электронным облучением наночастиц α-Fe2O3 приводит к их устойчивости к процессам гидратации и фазовым превращениям при длительном хранении, при этом увеличение дозы облучения повышает сопротивляемость структурному разупорядочению при старении. 4. Показано, что замещение трехвалентных ионов висмута Bi3+ двухвалентными ионами стронция Sr2+ в мультиферроиках Bi1-xSrxFeO3-y (x = 0.05 и 0.100) приводит к появлению кислородных вакансий и возникновению дополнительно к позициям ионов Fe3+, находящимся в октаэдрическом окружении атомами кислорода, позиций с квадратно-пирамидальным и тетраэдрическим кислородным окружением. 5. В результате расшифровки мессбауэровских спектров ядер 57Fe в рамках модели единой несоразмерной ангармонической пространственной спин-модулированной структуры циклоидного типа, в которой участвуют атомы Fe с различным кислородным окружением, показано, что в замещенных мультиферроиках Bi1-xSrxFeO3-y (x = 0.05 и 0.100) реализуется магнитная анизотропия типа “легкая ось”. При этом установлено, что замещение атомов Bi атомами Sr приводит к сильному увеличению параметра ангармонизма, т.е. большей группировки спинов ионов Fe3+ вдоль легкой оси ch. 6. Установлено, что замещение трехвалентных ионов висмута двухвалентными ионами стронция в мультиферроиках Bi1-xSrxFeO3-y (x = 0.05 и 0.100) увеличивает эффективную константу одноосной магнитной анизотропии, причем основной вклад в увеличение анизотропии вносит кристаллическая магнитная анизотропия. 7. Реализован способ создания новых пользовательских моделей парциальных мессбауэровских спектров на основе уже существующих, встроенных в программу SpectrRelax, без изменения самой программы. Расширение возможностей программы SpectrRelax продемонстрировано на примере создания модели парциального спектра «Laves», которая в рамках тензорного описания анизотропии сверхтонких магнитных взаимодействий учитывает особенности кристаллической и магнитной структур соединений редкоземельных (R) и 3d-переходных металлов (M) типа RM2 со структурой фаз Лавеса C15. 8. Для расшифровки мессбауэровских спектров ядер 57Fe в квазибинарных сплавах Tb(Fe0.8Al0.2)2 и Ho(Fe0.8Mn0.2)2 со структурой фаз Лавеса C15 создана и использована модель, которая учитывает одновременно композиционную и магнитную неэквивалентности позиций атомов Fe в этих сплавах. Применение этой модели при расшифровке спектров позволило получить новую информацию о распределении атомов по кристаллографической позиции переходного металла, ориентации оси легчайшего намагничивания, анизотропии сверхтонкого магнитного поля и влиянии замещения атомов Fe атомами Al и Mn на сверхтонкие параметры мессбауэровских спектров. 9. Установлены характеристики атомного распределения в квазибинарных сплавах Tb(Fe0.8Al0.2)2 и Ho(Fe0.8Mn0.2)2, в замещенных ортоферритах лантана La0.67Sr0.33FeO3-γ и La0.50Sr0.50FeO3-γ. 10. Установлены основные механизмы СТВ ядер 57Fe и корреляции параметров СТВ с локальными характеристиками вещества в мультиферроиках Bi1-xSrxFeO3-y (x = 0.05 и 0.100), квазибинарных сплавах Tb(Fe0.8Al0.2)2 и Ho(Fe0.8Mn0.2)2, и в замещенных ортоферритах лантана La0.67Sr0.33FeO3-γ и La0.50Sr0.50FeO3-γ. 11. Показано, что в замещенных ортоферритах лантана La0.67Sr0.33FeO3-γ и La0.50Sr0.50FeO3-γ при 85 K усредненное валентное состояние атомов Fe не обнаруживается, что свидетельствует о замораживании процесса электронного переноса между ионами Fe4+ и Fe3+. 12. В мессбауэровских спектрах замещенных ортоферритов лантана La0.67Sr0.33FeO3-γ и La0.50Sr0.50FeO3-γ при 85 K обнаружено несколько зеемановских секстетов, относящихся к ионам Fe3+, обусловленных появлением кислородных вакансий (обрыв обменной связи Fe3+–O2––Fe) и ионов Fe4+ (ослабление обменной связи Fe3+–O2––Fe) в ближайшем ионном окружении атомов Fe. 13. Установлено, что в синтезированном ортоферрите лантана La0.50Sr0.50FeO3-γ атомы Fe при комнатной температуре в результате быстрого электронного обмена между ионами Fe3+ и Fe4+ находятся в усредненно-валентном состоянии. 14. Получены зависимости числа кислородных вакансий и числа ионов Fe4+ на формульную единицу ортоферритов лантана La0.67Sr0.33FeO3-γ и La0.50Sr0.50FeO3-γ от температуры вакуумного отжига. 15. Показано, что процесс выхода кислорода из кристаллической решетки при вакуумном отжиге заканчивается, и детектируются только ионы Fe3+ в La0.67Sr0.33FeO3-γ при температурах выше 450°С и в La0.50Sr0.50FeO3-γ при температурах выше 500°С. 16. Показано, что число ионов Fe3+, не имеющих в ближайшем окружении ионов Fe4+ и кислородных вакансий, увеличивается с повышением температуры вакуумного отжига в замещенных ортоферритах лантана La0.67Sr0.33FeO3-γ и La0.50Sr0.50FeO3-γ. В целом процесс, происходящий при вакуумном отжиге, можно охарактеризовать как изменение ближайшего атомного окружения ионов Fe3+ в направлении уменьшения его искажения. 17. Показано, что в манганитах лантана La1-xSrxMnO3+δ при малом замещении лантана стронцием (x ≤ 0.05) преобладают фазы с антиферромагнитным упорядочением, что, по-видимому, связано с доминированием суперобменных взаимодействий Mn3+–O2-–Mn3+, которые приводят к анизотропному антиферромагнитному взаимодействию. С увеличением x наблюдается образование фазы с ферромагнитным упорядочением, что связано с увеличением содержания Mn4+, приводящего к усилению роли двойных обменных взаимодействий Mn3+–O2-–Mn4+. 18. Установлено, что для всех образцов замещенных манганитов лантана La1-xSrxMnO3+δ (x = 0.05, 0.10, 0.20) стехиометрического состава наличие антиферромагнитной фазы наряду с ферромагнитной усиливает однонаправленную магнитную анизотропию. 19. Во всех исследованных образцах замещенных манганитов лантана La1-xSrxMnO3+δ обнаружено формирование наноразмерных ферромагнитных кластеров с флуктуацией их магнитного момента. Образование кластеров в образцах стехиометрического состава происходит за счет наличия конкурирующих ферро- и антиферромагнитных взаимодействий, приводящих к фрустрации магнитного момента кластера и его релаксационному поведению. Размер кластеров варьируется от ~3 до ~6 нм. Размер кластеров для ферромагнитных фаз не зависит от содержания легирующего элемента. Фазы с антиферромагнитным упорядочением характеризуются меньшим размером кластеров. 20. Выявлена способность бактерии Dethiobacter alkaliphilus (штамм Z-1002) анаэробно окислять двухвалентные атомы железа в отсутствие органики, за исключением раствора витаминов. Установлен фазовый состав минералов до и после микробного воздействия. 21. Определено соотношение двух- и трехвалентных атомов железа, а также установлено их распределение по тетра- и октаэдрическим позициям в кристаллической структуре минерала ташелгита CaMgFeAl9O16(OH). Значимость работы и рекомендации по внедрению. Новые результаты, полученные при исследовании локально неоднородных систем, вносят существенный вклад в развитие физических представлений о локальной структуре вещества и взаимосвязи локальных характеристик с параметрами сверхтонких взаимодействий. Они могут служить основой для теоретических разработок в области физики твердого тела, а также воссоздания картины преобразований соединений железа в современном биогеохимическом цикле железа. Полученные результаты по наночастицам α-Fe2O3, примесным мультиферроикам Bi1-xSrxFeO3-y (x = 0.05 и 0.100), квазибинарным сплавам Tb(Fe0.8Al0.2)2 и Ho(Fe0.8Mn0.2)2, замещенным ортоферритам лантана La0.67Sr0.33FeO3-γ и La0.50Sr0.50FeO3-γ, легированным манганитам лантана La1-xSrxMn0.9857Fe0.02O3+δ (x = 0.05, 0.10, 0.20) и железосодержащим наноструктурам биогенного происхождения могут быть использованы при создании новых материалов для аккумуляторов, катализаторов, сенсоров, оптоэлектронных и магнитострикционных приборов, магнитокалорических холодильников, приборов магнитной памяти и носителей для адресной доставки лекарств.