Моделирование атомного упорядочения в перовскитах (итоговый)

В отчетном периоде было продолжено исследование атомного упорядочения в высокоэнтропийных перовскитах с большим количеством катионов в В-подрешетке. Проведен дальнейший анализ результатов исследований предыдущего этапа. Вычисленные значения температур фазового перехода атомного упорядочения сопоставлены с нормированными стандартными отклонениями разницы степеней окисления катионов sigma_Z и длин их ненапряженных связей с кислородом sigma_l. Результаты показывают, что sigma_Z качественно коррелируют с температурами T_od, однако получение какой-то практически полезной зависимости затруднено. В то же время, зависимость T_od от sigma_l может быть хорошо описана параболой, коэффициент которой найден методом наименьших квадратов. Полученная зависимость может быть использована экспериментаторами для простой оценки температуры упорядочения в высокоэнтропийных перовскитах произвольного состава. Синтезирована керамика твердых растворов перовскитов (1-x)PbMg1/3N2/3O3-xLaMg2/3Nb1/3O3 (PMN-LMN) с х=0, 0.03, 0.05, 0.08, 0.1, 0.15. Материалы были получены с разной термодинамической предысторией: без отжига (обычно охлажденные после спекания образцы в выключенной печи) и с отжигом (с запрограммированным медленным охлаждением после спекания). Полученные образцы обладают кубической структурой перовскита. С увеличением концентрации х возникают сверхструктурные отражения, соответствующие атомному упорядочению. Степень дальнего атомного порядка растет с увеличением х и зависит от режима охлаждения: для медленно охлажденных образцов степень атомного порядка выше. Это согласуется с проведенными расчетами температуры T_od(x) в зависимости от концентрации х. Обнаружено, что с ростом х вблизи х=0 T_od возрастает, что делает возможным возникновение дальнего атомного упорядочения в отличие от чистого PMN с х=0. Анализ диэлектрических свойств полученных керамик показывает существенные отличия материалов с различной степенью атомного порядка. В отчетном периоде проведено исследование упорядочения в А-подрешетке перовскитов. Для активно изучаемого сегнетоэлектрика Na1/2Bi1/2TiO3 получено, что ниже температуры ~800 K происходит постепенная заморозка перескоков атомов Na и Bi в методе Монте-Карло, однако дальний атомный порядок не реализуется. Вместо этого объем кристалла разбивается на небольшие области размером в несколько параметров ячейки с преобладанием слоистого либо колоннообразного упорядочения. Оценки показывают, что эти типы упорядочения близки по энергии, приводя к фрустрации и невозможности для системы достигнуть однородно упорядоченного состояния. Среди перовскитов с общей формулой A’1/4A’’3/4BO3 исследовано атомное упорядочение в CaCu3Ti4O12. Согласно расчетам, атомное упорядочение в этом кристалле возникает ниже ~1250 K, которое, однако, характеризуется большими флуктуациями и сопутствующим возникновением слоистого и колоннообразного типов порядка в дополнение к тому, который наблюдается экспериментально. По-видимому, это связано с легким возникновением антифазных доменов для данного состава в используемой модели и трудностью достижения системой дальнего атомного порядка. Поэтому, по нашему мнению, для более адекватного моделирования подобных перовскитов необходимо учитывать дополнительные межатомные взаимодействия. Проведены расчеты процессов атомного упорядочения в нескольких средне- и высокоэнтропийных перовскитах, содержащих от 4 до 6 катионов а А-подрешетке. Результаты свидетельствуют, что в исследованных перовскитах ниже температур ~400 – 500 K происходит атомное упорядочение. Анализ распределения атомов по узлам А-подрешетки при низких температурах показывает, что происходит одновременное возникновение различных типов упорядочения (слоистое, колоннообразное, типа каменной соли). Подобное поведение обусловлено наличием большого количества упорядочивающихся катионов. Полученные низкие значения температур упорядочения согласуются с экспериментальным фактом отсутствия атомного упорядочения в А-подрешетке высокоэнтропийных перовскитов. В отчетном периоде предпринята попытка моделирования процессов атомного упорядочения в PbSc1/2Nb1/2O3 при помощи межатомных потенциалов типа ReaxFF. Для этого проведены расчеты энергий более 650 кристаллических структур с использованием теории функционала плотности (расчеты велись в программном пакете VASP). Набор кристаллических структур включал простые оксиды PbO, Sc2O3 и Nb2O5, а также различные конфигурации PbSc1/2Nb1/2O3 с различным распределением Sc и Nb по узлам кристаллической решетки. Полученный набор данных был использован для тренировки параметров ReaxFF потенциала Pb-Sc-Nb-O. Проведенное с использованием полученного потенциала моделирование атомного упорядочения с помощью комбинированного метода молекулярной динамики и Монте-Карло показали, однако, пока неудовлетворительные результаты. При температурах ~1500 – 1700 К происходит быстрая заморозка атомных перескоков, а атомный порядок не достигается, тогда как при более высоких температурах кристалл плавится. Необходима дальнейшая работа по обучению межатомных потенциалов.