Технологии перфторированных протон-проводящих мембран для топливных элементов

Объектами исследования в данном проекте являются фторсодержащие мономеры ФС-141 и ФС-161, сополимеры ФС-141 – ТФЭ, перфторированные сополимеры, композитные мембраны на основе перфторированных сополимеров, полимерные ионообменные мембраны. Целью всего проекта является: разработка ключевых технологий создания полимерных ионообменных мембран на основе перфторированных сополимеров. Целью этапа являлось изучение влияния условий отжига на физико-химические свойства мембран, включая механическую прочность, протонную проводимость, проницаемость по водороду и микроструктуру, а также анализ существующих методов получения мембран. В рамках этапа выполнения темы Госзадания проведен ряд работ, носящих как фундаментальный, так и прикладной характер: - изучение влияния условий отжига мембран на структурные параметры, ее протонную проводимость, механические свойства и проницаемость по водороду; - анализ применения аддитивных технологий для изготовления компонентов топливных элементов, в том числе, полимерной мембраны; - анализ деградации перфторированных мембран с концевой карбоксильной группой и систематизация методов устранения карбоксильной концевой группы; - разработка технологии изготовления мембран методами каландрирования и экструзии. В рамках этапа выполнения темы Госзадания проведены фундаментальные и прикладные исследования в области получения перфторированных мембран и использования их в качестве полимерного электролита в топливных элементах. Фундаментальные исследования в рамках этапа были направлены на два аспекта: 1) на анализ литературы по современным методам изготовления компонентов топливных элементов и методах их стабилизации и 2) на изучение влияния условий отжига на физико-химические свойства мембраны и особенности работы топливных элементов на основе полученных мембран. Прикладные исследования в рамках этапа были направлены на оптимизацию методов получение ионопроводящих пленок (мембран) заданной толщины методами каландрирования и комбинированным методом, сочетающим каландрирование и экструзию (данные представляют коммерческую тайну). В ходе выполнения второго этапа проекта получены следующие результаты: - Получены образцы мембран на основе перфторированного сополимера методом полива с толщиной 6, 12 и 15 мкм. Оптимизирован выбор жидкой фазы для получения мембран на основе анализа данных механических свойств, протонной проводимости и проницаемости по водороду. Показано, что наиболее перспективный образец мембран обладает протонной проводимостью при комнатной температуре от плюс 90 до 100 мСм/см, проницаемостью по водороду (5-6)*10^9 моль/м/с/MПa и модулем Юнга до 600 МПа при комнатной температуре. Испытания мембран в топливных элементах показали принципиальную возможность достижения и превышения мощности топливных элементов на основе разработанной мембраны до мощности топливных элементов на основе коммерческой мембраны Nafion 211. При плотностях тока до 0,8 А/см2 плотность энергии коммерческой мембраны и мембраны, изготовленной в рамках проекта, сопоставимы и составляют 350 мВт/см2; при плотности тока от 0,8 до 1,3 А/см2 изготовленной в рамках проекта мембрана демонстрирует большую плотность энергии (до 430 мВт/см2), чем коммерческая мембрана Nafion 211 (до 350 мВт/см2). - Проведен анализ научно-технической литературы по современным тенденциям применения аддитивных технологий для изготовления компонентов топливных элементов. - Проведен анализ научно-технической литературы по содержанию карбоксильных концевых групп в перфторированных полимерах, механизмов их деградации в процессе эксплуатации мембран и методам стабилизации перфторированных сополимеров. - Изготовлены суспензии на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторсульфонилфторидного мономера, а также образцы мембран на их основе методами каландрирования и экструзии. - Опубликовано две статьи в научных журналах, относящихся к первому квартилю, 1 статья, относящаяся к третьему квартилю и 1 публикация РИНЦ: 1) Golubkov, S. S., & Morozova, S. M. (2023). Recent Progress of 3D Printing of Polymer Electrolyte Membrane-Based Fuel Cells for Clean Energy Generation. Polymers, 15(23), 4553. Q1, импакт-фактор 4.801 2) Andrey B. Koldobskii, Sofia M. Morozova, Olga S. Shilova, Yuri V. Dankov, Sergey K. Moiseev. Simple practical synthesis of 3,3-difluoropyrrolidine from 2,2-dichlorotrifluoro-1-iodoethane. Journal of Fluorine Chemistry, 2024, 273, 110236. DOI: 10.1016/j.jfluchem.2023.110236. Q3, IF=2.156 3) Huang, H. T., Luo, J., Wu, J. L., Han, X. E., Zhang, Z. D., Cai, J. W., Morozova, S.M. & Wang, S. D.. Solution-Processed Organic Memristor Matrix with Behavior of Clustered Synaptic Plasticity. IEEE Electron Device Letters, 2023, 44, 10, 1724 – 1727. DOI: 10.1109/LED.2023.3306015. Q1, IF=4.766 4) Голубков С.С., Тютюнов А.А., Морозова С.М.. МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОЧАСТИЦ. XIX Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» Микитаевские чтения, c. 280. - Подготовлены две статьи к подаче в журналы: - посвященная изучению условий отжига, Golubkov, S.S., Statsenko, T.G., Sanginov, E.A., Belmesov, A.A., Melnikov, A.P., Don, G.M., Likhomanov, V.S., Kireynov, A.V.,. Kashin, A.M., Marayasevskaya, A.V., Levchenko, A.V., Ivanov, D.A., Morozova S.M. (2023). Short side chain perfluorinated polymeric membranes annealed at high temperature: structure, conductivity, and fuel cell performance. - статья о влиянии концевых карбоксильных групп на скорость деградации перфторированных мембран в топливных элементах Baturina, E.P. & Morozova, S. M. (2024, в печати). Carboxylic end-group in perfluorinated ionomers: degradation mechanism and modification strategies. Chemistry, Q2, импакт-фактор 3.181. - Сотрудником лаборатории, Стаценко Т.Г., выигран грант РНФ 24-29-00780 на 2024-2025гг. «Разработка умных функциональных материалов на основе ионных полимеров для оптики и электроники с использованием аддитивных технологий», направленный на создание проводящих полимерных композитов, что усилит компетенции членов коллектива в области проводящих ионных полимеров, но не пересекается с тематикой госзадания. - Результаты работы представлены на научных конференциях различного уровня: 1) Голубков С.С., Тютюнов А.А., Морозова С.М.. МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОЧАСТИЦ. XIX Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» Микитаевские чтения, п. Эльбрус, 3-8 июля 2023 года. Страница 60, https://npcm-conference.ru/, (устный доклад Морозова С.М.). 2) Голубков С.С., Стаценко Т.Г., Дон Г.М., Лихоманов В.C., Сангинов Е.А., Левченко А.В., Морозова С.М.. Исследование влияния условий отжига на механические свойства перфторированных ионообменных мембран. Школа-конференция для молодых ученых 2023: "Мобильные накопители энергии", 26-30 октября 2023 года, г. Москва. https://xn--80atdl2c.xn--l1acz4a.xn--p1ai/ (постерный доклад Голубков С.С.). 3) Морозова С.М. Самоорганизация и наноструктурирование в коллоидных системах и полимерах. Молодежная международная научная конференция «Современные тенденции развития функциональных материалов», 7-9 ноября 2023, Университет Сириус, Сочи. https://www.siriusuniversity.ru/education/educational-modules-and-activities/konferentsii/sovremennie-tendentsii-razvitiya-funktsionalnih-materialov, (устный доклад Морозова С.М.). - Поданы две заявки на регистрацию результатов интеллектуальной деятельности (РИД) «ноу-хау»: 1) Технология изготовления перфторированных ионопроводящих мембран методом каландрирования (приказ №5335-1 от 25.12.2023), регистрационный номер 123020300006-5, интернет номер 624012404230-8 2) Технология изготовления перфторированных ионопроводящих мембран комбинированным методом, сочетающим экструзию и каландрирование (приказ №5391-1 от 28.12.23), регистрационный номер 123020300006-5, интернет номер 624012404277-3. Степень готовности технологии - УГТ 3.