РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА, ОТВЕЧАЮЩИХ ПРИНЦИПАМ «ЗЕЛЕНОЙ» ХИМИИ, С ЦЕЛЬЮ СОЗДАНИЯ НОВЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, В ТОМ ЧИСЛЕ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ, И МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Цель – разработка методов органического синтеза, отвечающих принципам «зеленой» химии, для получения новых органических веществ, включая фторсодержащие, перспективных для создания лекарственных препаратов материалов. Исследованы синтетические возможности полифторбиацетила в реакциях с ди- и трифункциональными нуклеофильными агентами, приводящих к образованию пяти- и шестичленных трифторметилсодержащих гетероциклических соединений. Предложен региоселективный метод синтеза 5-полифторалкил-6-этоксикарбонилпиридазин-3-онов. Синтезирован ряд новых люминесцентных лантаноид-литиевых комплексов на основе ацетальсодержащих β-дикетонатов с переменной длиной перфторалкильной цепи. Разработан однореакторный подход к синтезу аннелированных производных пиррола на основе трёхкомпонентной реакции этилтрифторпирувата и этилендиамина или 1,3-диаминопропана с циклокетонами. Проведен синтез нанооксида CeO2 с использованием в качестве темплатов порошковой целлюлозы (ПЦ) и ее смеси с сахарозой - композиты ПЦ-Ce(NO3)3 и ПЦ-сахароза-Ce(NO3)3. Удаление темплатов осуществляли двумя способами: непосредственным выжиганием ПЦ (ПЦ-сахароза) в токе воздуха и выжиганием карбонизата, после пиролиза темплатов. Методами УФ-, ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа и электронной микроскопии исследовано влияние состава темплата и способа его удаления на физико-химические характеристики наночастиц CeO2. Проведен сравнительный анализ свойств углерод-оксидного материала CeO2/C, полученного в результате пиролиза темплатов. Установлено, что при пиролизе ПЦ-Ce(NO3)3 и ПЦ-сахароза-Ce(NO3)3, в карбонизате формируются наночастицы CeO2 (церианит) со средним диаметром 3.8 и 2.3 нм соответственно. В наночастицах CeO2, синтезированных из композита ПЦ-сахароза-Ce(NO3)3, присутствует церий (III). Все наночастицы CeO2 имеют гидроксильно-гидратный покров. Выжигание органической или углеродной матрицы композитов приводит, вне зависимости от используемого темплата и условий синтеза, к формированию наночастиц CeO2 (церианит) с одинаковым средним диаметром 25±1 нм, содержащих примесь фазы Ce(III) и обладающих гидроксильно-гидратным покровом. Углерод в материале присутствует в следовых количествах (≤0.15%(вес.)). Разброс наночастиц CeO2 по размерам при выжигании ПЦ из композита ПЦ-Ce(NO3)3 составляет 15–30 нм. В тех случаях, когда выжиганию подвергается органическая составляющая из ПЦ-сахароза-Ce(NO3)3 или, когда в процесс синтеза включается стадия пиролиза обоих композитов, наблюдается появление фракции более крупных частиц CeO2 – 50–60 нм. Корректность полученных данных была подтверждена в ходе модельного процесса распада пероксида водорода. Разработан метод синтеза диаллилоксиметана и 1,1-диаллилоксиэтана, позволяющий получать целевые соединения без растворителя, в мягких условиях и с хорошим выходом. Суть метода заключается в использовании реакции нуклеофильного присоединения-отщепления с генерацией in situ кислотного катализатора – хлористого водорода по реакции обмена между пара-толуолсульфокислотой и безводным хлористым кальцием. Установлены оптимальные мольные соотношения реагирующих веществ для получения диаллилоксиметана и 1,1-диаллилоксиэтана с выходом 98 и 85%, соответственно. Систематически исследована модификация С-H связи в производных [1,2,5]окса- и [1,2,5]тиадиазоло[3,4-b]пиразинов с использованием методологии нуклеофильного ароматического замещения водорода под действием ароматических С-нуклеофилов различной природы, как прямой путь к новым ранее труднодоступным полициклическим производным. Разработан эффективный метод синтеза ранее неизвестных полизамещенных производных 1,4-диазина, изучены их фотофизическе свойства и электрохимическая активность. Кроме того, нами осуществлен синтез и всесторонне изучены фотофизические свойства ряда новых, ранее неизвестных производных, включающих остаток пирена и его аналогов в качестве флуорофорного фрагмента, а также сополимеров на их основе. Было показано, что люминисценция этих производных в растворе и газовой фазе весьма чувствительна к различным нитроароматическим соединениям таким как нитробензол, ди- и тринитротолуол и т.д. Пределы обнаружения нитроароматических соединений для этих флуорофоров достигали 10–9 моль/л. Методом суспензионной полимеризации в среде 1,4Н-октафторбутана, инициируемой катализаторами Циглера–Натты, успешно получен сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) с повышенной температурой плавления (Tm) до 144°С. Изучено взаимодействие 3,6-диарил-1,2,4-триазин-5-карбонитрилов с 2-амино-4-арилоксазолами в отсутствие растворителя. При этом обнаружено отличие характера взаимодействия от такового при использовании 1,2,4-триазин-5-карбонитрилов с 2-пиридильным заместителем в положении С3, а именно образование двух изомерных продуктов: 3- и 4-арилзамещённых пиридинов с выходами до 20% и 27%, соответственно. Исследовано взаимодействие между 5-гидразинилзамещёнными 1,2,4-триазинами и 2,5-норборнадиеном при повышенных давлении и температуре. При этом образуются как 2-аминопиридины, так и 5-амино-1,2,4-триазины или 6-незамещенные пиридины. Были синтезированы новые оксазабориновые комплексы с хорошей фото- и химической стабильностью, что открывает перспективы их спользования в качестве флуоресцентных контрастных биомаркеров с неинвазивной длиной волны (413–514 нм).