ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ Создание прекурсоров для пьезокерамических и конденсаторных материалов по теме: Исследование реальной структуры прекурсоров и определение ключевых технологических факторов, влияющих на их формирование. Изучение влияния технологических факторов, включая физико-химическое состояние полупродуктов, на реальную структуру и свойства конденсаторных материалов. Получение на основе прекурсоров пьезокерамики цирконата-титаната свинца. (промежуточный, 2 этап)

Объектами исследования являются: а) реальный состав и структура прекурсоров (промышленных порошков оксидных фаз состава PbO, TiO2, BaCO3, ZrO2, SrCO3); б) активационные методы, изменяющие реальный состав и структуру прекурсоров, и способные снизить негативное влияние находящихся в них примесей на электрофизические свойства изготавливаемых из них функциональных керамических материалов; в) способы получения конденсаторных материалов, включающие изготовление экспериментальных партий полупродуктов и изготовление на их основе экспериментальных партий конденсаторных материалов; г) образцы пьезокерамики, изготовленные из прекурсоров, имеющих различную мольную долю нескольких наиболее распространённых типов примесей; д) примесные фазы, входящие в состав прекурсоров; е) микроструктура керамических функциональных материалов (конденсаторных и пьезоэлектрических). Целями второго этапа проекта являются: а) исследование реального состава и структуры прекурсоров, а также определение ключевых технологических факторов, влияющих на их формирование; б) изучение влияния технологических факторов, включая физико-химическое состояние полупродуктов, на реальную структуру и свойства конденсаторных материалов; в) изготовление пьезокерамики на основе цирконата-титаната свинца из прекурсоров, имеющих различный качественный и количественный состав примесных фаз; г) исследование влияния примесных фаз, входящих в состав прекурсоров на электрофизические свойства пьезокерамики различного состава; д) формирование требований к составу прекурсоров, используемых для изготовления пьезокерамических материалов; е) изготовление конденсаторных и пьезокерамических материалов на основе порошков фаз заданного состава и строения из экспериментальных партий прекурсоров; ж) проведение испытаний пригодности опытных партий прекурсоров для изготовления ряда пьезокерамических материалов на основе фаз системы ЦТС (ЦТС-19, ЦТБС-3, ЦТС-НВ-1) и исследование электрофизических параметров пьезоэлементов, формируемых на их основе. Этапами достижения поставленных целей являются:  экспериментальные исследования, направленные на определение влияния активационных методов получения прекурсоров на их состав и строение;  формирование рекомендаций по корректировке технологии изготовления прекурсоров, исходя из анализа их реального состава и структуры;  исследование влияния строения керамик на зарядовые свойства активных материалов;  выбор способа получения конденсаторных материалов;  изготовление экспериментальных партий полупродуктов и их использование в технологии конденсаторных материалов;  определение составов пьезокерамических материалов для исследования влияния состава прекурсоров на их электрофизические свойства;  проведение исследований по влиянию примесных фаз, входящих в состав прекурсоров на электрофизические свойства пьезокерамики на основе легированных фаз системы ЦТС;  формирование требований к составу прекурсоров, использующихся для изготовления высококачественных пьезокерамических материалов;  изготовление пьезокерамических материалов марок ЦТС-19, ЦТБС-3, ЦТС-НВ-1 из экспериментальных партий прекурсоров (заданного состава и строения);  изготовление пьезокерамических элементов из пьезоматериалов марок ЦТС-19, ЦТБС-3, ЦТС-НВ-1, и проведение их испытаний; Основные технологические задачи данной части работы состоят в:  определении влияния примесей, входящих в состав промышленно выпускаемых порошков фаз оксидов свинца, циркония и титана, а также карбонатов бария и стронция, являющихся прекурсорами высокотемпературного синтеза сегнетоэлектрических фаз со структурой типа перовскита. В свою очередь, эти фазы используются в промышленности для изготовления керамических и композиционных конденсаторных и пьезоэлектрических материалов различного назначения [1 - 9];  проведении исследований по влиянию примесных фаз различных типов, входящих в состав прекурсоров на электрофизические свойства пьезокерамики на основе системы ЦТС;  формировании требований к составу прекурсоров, использующихся для изготовления высококачественных пьезокерамических материалов;  выявлении примесей, концентрация которых должна быть снижена до минимума в рамках усовершенствованной технологии базовых прекурсоров;  формировании рекомендаций по корректировке технологий изготовления прекурсоров, содержащих примеси определённого типа;  определении приёмов, позволяющих снизить негативное влияние отдельных примесей, входящих в состав порошков базовых прекурсоров, на процесс синтеза целевых фаз со структурой типа перовскита;  разработке активационных методов, позволяющих снизить негативное влияние ряда примесей третьего типа, входящих в состав прекурсоров, на электрофизические свойства керамических и пьезоэлектрических материалов, изготавливаемых на основе этих прекурсоров;  исследовании влияния строения керамик на зарядовые свойства активных материалов;  выборе способа получения конденсаторных материалов;  изготовлении экспериментальных партий полупродуктов и их использование в технологии конденсаторных материалов;  апробации (в лабораторных условиях) методов синтеза порошков фаз со структурой типа перовскита с использованием активированных порошков фаз оксидов свинца, циркония и титана, а также карбонатов бария и стронция;  изготовлении, из экспериментальных партий прекурсоров порошков фаз со структурой типа перовскита, пьезокерамических материалов марок ЦТС-19, ЦТБС-3, ЦТС-НВ-1;  изготовлении пьезокерамических элементов из пьезоматериалов марок ЦТС-19, ЦТБС-3, ЦТС-НВ-1, и проведение их испытаний. Методология заключается: а) в анализе влияния состава и доли примесных фаз, содержащихся в промышленно выпускаемых кристаллических фазах оксидов свинца, циркония и титана, карбонатов бария и стронция на электрофизические свойства керамических функциональных материалов на основе фаз со структурой типа перовскита; б) в анализе влияния примесей различного состава и строения на процессы формирования микроструктуры керамических образцов и влияния этой микроструктуры на электрофизические свойства преобразователей, изготавливаемых из такой керамики; в) в выборе методов контроля, обеспечивающих определение гранулометрического, качественного, количественного состава, а также кристаллохимического строения порошков фаз со структурой перовскита; г) в выборе методов контроля, обеспечивающих определение параметров микроструктуры функциональной керамики; д) в оптимизации параметров поляризации пьезокерамических образцов, а также в выборе методов определения значений электрофизических параметров изготавливаемых из них пьезоэлементов. В результате проведённых исследований показано, что примесные фазы, входящие в состав прекурсоров можно разделить на три основные группы: а) фазы, снижающие электрофизические (эксплуатационные) параметры функциональной керамики; б) фазы, не оказывающие существенного влияния на электрофизические (эксплуатационные) параметры функциональной керамики; в) фазы, способные при взаимодействии с легирующими добавками значительно улучшать свойства функциональной керамики, например, снижать диэлектрические потери керамических образцов различных типов, повышать диэлектрическую проницаемость и значения пьезоэлектрических модулей пьезоматериалов и т.д. На основе полученных данных можно сделать вывод, что основное внимание, при промышленном изготовлении прекурсоров, следует обратить на примеси первой группы, присутствие которых в порошках прекурсоров должно быть минимальным. В процессе работы установлено, что примеси, отнесённые к первой группе, могут способствовать:  блокировке в системе диффузионных потоков отдельных ионов, что снижает скорости процессов формирования целевых фаз, а также нарушает их стехиометрический состав;  формированию протяжённых дефектов (в том числе дислокаций различного типа) за счёт их сорбции на поверхности частиц прекурсоров;  формированию отрицательно заряженных дефектов, результатом чего может быть рост значений тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ), а также снижение величины электрического пробоя керамических образцов (факторы, уменьшающие эффективность поляризации пьезокерамики);  образованию легкоплавких эвтектик, концентрирующихся на поверхности частиц порошков, формирующих прессзаготовку, что приводит к аномальной рекристаллизации образцов керамики при её спекании. В качестве примера примесей первого типа (раздел 3.2) можно назвать силикатные, фосфатные, боратные, алюминатные, фторидные фазы различного состава, а также некоторые фазы, в состав которых входят атомы элементов, изменяющие свои степени окисления при изменении температуры системы (например, соединения ванадия, сурьмы и другие). Можно отметить, что негативное влияние примесей, содержащих в своём составе ионы ванадия, сурьмы и подобных им элементов, теоретически, можно снизить, если известны диаграммы состояния Э – О2, а также относительная термодинамическая стабильность соединений этих элементов при различных температурах. Таким образом, примеси первой группы, входящие в состав прекурсоров, негативно влияют на состав и строение порошков базовых фаз, применяющихся для изготовления функциональной керамики, что резко снижает её качество, а, следовательно, и качество изготавливаемых преобразователей. Роль примесей второй группы, как правило, сводится к образованию твёрдых растворов с целевой фазой. Это может привести к снижению температур фазовых переходов (например, у пьезоматериалов это температура Кюри), что не всегда желательно. Однако если мольная доля примеси в системе менее 0,03, то снижение температуры фазового перехода не превышает нескольких градусов. Примеси третьего типа могут быть использованы как природные легирующие добавки. Для реализации такой возможности необходимо на начальном этапе определить мольную или массовую долю этой примеси в системе (используя методы спектрального анализа). На втором этапе подбирается фаза, с которой примесь способна образовать полезный продукт реакции (новую легирующую фазу), роль которой известна по литературным данным. На завершающем этапе в исходный прекурсор, содержащий выявленную примесь (с учётом стехиометрии новой легирующей фазы), вводится количество вещества, необходимое для связывания примеси. Например, в прекурсоре TiO2 обнаружены ионы никеля, содержание которых в системе составляет 2 мол. %. Известно, что введение в состав керамики, изготовленной на основе фаз системы ЦТС, релаксорной фазы состава PbNi1/3Nb2/3O3, способствует росту у пьезоматериала диэлектрической проницаемости и значений пьезомодулей. Тогда в исходный порошок TiO2 вводится 2 мол. % Nb2O5 или азотнокислый раствор, содержащий ионы ниобия (5+), в соотношении: на 1 мол.% Ni2+ ¬ 2 мол.% Nb5+. Как показано в разделе 3.2 этот приём повышает диэлектрические и пьезоэлектрические параметры изготавливаемой керамики. Необходимо подчеркнуть, что для формирования фазы состава PbNi1/3Nb2/3O3, в исходную шихту прекурсоров необходимо дополнительно (по сравнению с технологическим регламентом по синтезу порошка базовой фазы) ввести 6 мол.% PbO. Полученные результаты планируется использовать в образовательном процессе при формировании тематики лекционных курсов, лабораторных, курсовых и дипломных работ в рамках дисциплин: «Физика и технология пьезокерамических материалов», «Химия твёрдого тела», «Физика твёрдого тела», «Современные проблемы неорганической химии», «Функциональные материалы», «Физика и технология пьезокерамических материалов», «Современные проблемы технологий функциональных материалов» по направлениям «Фундаментальная и прикладная химия» и «Химия, физика и механика материалов» «Информационно-измерительная техника и технологии». Широкий круг методов, использованных в данной работе (в том числе новейших, инструментальных), а также перспективы развития данного направления материаловедения, многогранная теоретическая база, которая была использована при решении задач данного проекта, способствуют приходу в данную область технологии (т.е. профориентации) молодых исследователей (студентов, аспирантов и молодых учёных различных факультетов ЮФУ), которые: а) осваивают методики исследования процессов синтеза порошков оксидных и карбонатных фаз; б) приобретают навыки работы в качестве операторов новейшей научно-исследовательской аппаратуры; в) знакомятся со способами и приёмами моделирования технологических процессов, повышая тем самым уровень своего профессионального мастерства и приобретая опыт практического выполнения разнообразных задач.