Катализаторы и процессы селективного окисления. Моделирование каталитических систем

Представленный отчёт является итоговым по проекту ББФ «Катализаторы и процессы селективного окисления. Моделирование каталитических систем», реализованному в 2021-2023 годах. Целями данной работы являлись: (1) исследование строения активных центров и механизмов различных процессов селективного окисления органических соединений в условиях катализа металлическими центрами моно- и полиядерных комплексов, а также многокомпонентных оксидов, с использованием экспериментальных (химических, спектроскопических, кинетических, изотопных) и теоретических (квантово-химических) методов, (2) разработка новых высокопроизводительных и селективных гомо- и гетерогенных катализаторов (биомиметических, металлокомплексных, нанесённых, оксидных) для различных процессов селективного окисления органических соединений, (3) разработка мало- и безотходных методов приготовления катализаторов для процессов селективного окисления органических соединений, (4) создание новых эффективных и экологически приемлемых методов окисления органических соединений с использованием разработанных катализаторов. Все запланированные работы были выполнены в полном объёме. Получены следующиие основные результаты: (1) на основе расчетов DFT предложен новый сценарий низкоэнергетического окисления метана в метанол на одноцентровом катализаторе, образованным частицей FeO на поверхности силикалита/цеолита; (2) разработаны и исслудованы каталитические системы для процессов высокоэнантиоселективного эпоксидирования α,β-ненасыщенных амидов (енамидов) пероксидом водорода; (3) установлен механизм образования гидропероксокомплекса [W5O18Zr(з2-OOH)]3- и причины снижения активационного барьера переноса альфа-атома О с данного интермедиата на С=С связь алкена; (4) показана высокая каталитическая активность углеродных материалов, допированных кобальтом в координации с азотом (Co@NC), в реакциях дегидрирования ряда органических соединений, рассматривающихся в качестве потенциальных жидких органических носителей водорода (ЖОНВ); (5) установлена взаимосвязь между электронным строением перферрильных интермедиатов и реакционной способностью каталитических систем на основе негемовых комплексов железа; (6) разработаны методики синтеза мезопористых цирконий-силикатных катализаторов методом самоорганизации мезофаз при испарении инертного растворителя (СМИР) и продемонстрирована активность полученных материалов в жидкофазном окислении алкенов и тиоэфиров с использованием водного H2O2 в качестве «зеленого» окислителя; (7) показана высокая каталитическая активность углеродных материалов, допированных кобальтом в координации с азотом, в том числе нанесенных на диоксид кремния - Сo@NC и Сo-N-C/SiO2 - в процессе дегидрировании пропана до пропилена, и сделаны выводы об особенностях механизма реакции; (8) в рамках теории функционала плотности проведено детальное исследование процесса абсорбции водорода в кубических наночастицах палладия Pd365, Pd357, Pd172 и Pd164; (9) на основе бис-амино-бис-пиридилметильных комплексов марганца разработаны и изучены новые каталитические системы для получения эпоксидов с высокой энантиоселективностью (до 99 % ЭИ); (10) с применением кинетических, спектроскопических и теоретических методов детально изучен механизм разложения пероксида водорода на модельном катализаторе – Zr-монозамещенном полиоксометаллате структуры Линдквиста (ТВА)6[{W5O18Zr(μ-OН)}2] (Zr-ПОМ); (11) обнаружена высокая каталитическая активность алюминатов кобальта (CoAlO4/Al2O3) в процессе дегидрирования пропана до пропилена.