Катализаторы и процессы превращения возобновляемого сырья, включая целлюлозу и другие биополимеры

В работе исследовался процесс совместного каталитического сжигания угля и биомассы в условиях кипящего слоя. В качестве биомассы использовались отходы лесозаготовки – сосновые опилки. Смеси бурого угля и сосновых опилок в различных соотношениях сжигались при различной температуре в кипящем слое в присутствии алюмомедно-хромового катализатора глубокого окисления органических веществ и CO. Показано, что наиболее эффективно процесс горения протекает при температуре 750 °C и соотношении уголь/опилки ≥ 50. В этих условиях степень выгорания доходит до более чем 99 %, уровень выбросов CO и метана снижается, как снижается и учитываемый выброс всех веществ в пересчете на CO2. Расчеты фактора влияния на глобальное потепление показали, что замена части угля на опилки приводит к снижению антропогенной нагрузки на экологическую обстановку как в краткосрочной (20 лет), так и в долгосрочной перспективе (100 и 500 лет). С экономической точки зрения, использование опилок также положительно сказывается на операционных затратах и сроке окупаемости новых каталитических котельных, работающих на технологии сжигания топлив в кипящем слое катализатора. По второму направлению изучение гидрогенизационных процессов получения ценных соединений и компонентов топлив из липидного и лигноцеллюлозного сырья является актуальным направлением. При этом следует выделить Исследование активности и стабильности катализаторов на основе переходных металлов Ni и Mo в процессе гидроконверсии модельных смесей продуктов пиролиза иловых осадков сточных вод. Получение фундаментальных знаний о каталитическом действии на широкий ряд соединений в составе жидких продуктов пиролиза иловых осадков и исследование моно- и биметаллических бифункциональных катализаторов на основе никеля, нанесенных на цеолиты, в одностадийном процессе гидродеоксигенации и гидроизомеризации липидов с получением изомеризованных алканов. В 2023 году акцент на исследования был сделан на оптимизацию условий проведения процессов дегидрирования выбранных производных лигнинной компоненты биомассы, а также исследование стабильности наиболее перспективных катализаторов при проведении длительных испытаний. В данном случае, субстраты для дегидрирования позиционируются как ЖОНВ – жидкие органические носители водорода для направления хранения/транспортировки водорода с использование процессов гидрирования/дегидрирования. По третьему направлению ранее было установлено, что реакцию окисления N–(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (ФИДУК) до ее N-оксида следует проводить в присутствии катализатора [(Octn)3NMe]3{PO4[WO(O2)2]4} при 4-х кратном избытке пероксида водорода, соотношении [ФИДУК] / [Cat] ≤ 250 и температуре не превышающей 343 К. Синтезированы новые ванадиевые комплексы с энантио- и диастереомерно чистыми полидентатными тетрагидросалицилиденовыми лигандами – производными левопимаровой кислоты. Полученные каталитические комплексы применены для окисления прохиральных сульфидов водным 35 % раствором пероксида водорода с образованием хиральных сульфоксидов с выходами 28-90 % и энантиомерным избытком (ЭИ) до 96 %. Обнаружено, что данные катализаторы позволяют синтезировать сульфоксиды нужной конфигурации, R или S, только при замене растворителя. Показана перспективность использования гомогенных V-содержащих гетерополикислотных катализаторов (РМоV ГПК) в реакции трансформации 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) в ценные для промышленности продукты. Получены новые данные о влиянии состава и физико-химических свойств растворов РМоV ГПК на распределение продуктов окисления 5-ГМФ. Установлены основные параметры реакции и оптимальный состав раствора катализатора, позволяющие получать 2,5-диформилфуран окислением 5-ГМФ с выходом 94.7% при полной конверсии субстрата. В этом году исследован новый гомогенный двухстадийный (целевая реакция + регенерация катализатора) процесс окисления С3Н6 в ацетон кислородом в присутствии Pd2+aq + Мо-V-Р ГПК-х (х – число атомов V). Получено кинетическое уравнение целевой реакции; предложен механизм. Установлено, что наиболее эффективны и технологичны катализаторы на основе растворов высокованадиевых модифицированных (т.е. некеггиновских) ГПК-хм. Их высокая термостойкость (до 180 °С) позволяет быстро регенерировать катализатор кислородом, что открывает перспективу практической реализации процесса в присутствии модифицированных ГПК-хм, в частности ГПК-7м брутто-состава H11P4Mo18V7O87. Успешные многоцикловые испытания катализатора Pd2+aq + ГПК-7м доказали его стабильность. Проведены работы по разработке научных основ синтеза мезопористых носителей с высокой удельной поверхностью и термостабильностью на основе MgAl2O4, допированно-го катионами Fe, Cr, Ti, и нанокомпозитных активных катализаторов с иерархической структурой на их основе. Для оценки эффективности синтеза была проведена детальная характеризация текстурных, структурных, транспортных и поверхностных свойств данных материалов, а также оценена их реакционная способность и каталитические свойства в ре-акциях трансформации биотоплив в синтез-газ и водород (углекислотная конверсия метана и паровая конверсия этанола). Выбраны оптимальные составы активных компонентов, приготовлены структурированные катализаторы на теплопроводных носителях сотовой структуры из фехралевой фольги и сеток, проведены их испытания в реакциях трансфор-мации биотоплив в синтез-газ в концентрированных смесях. Показана их высокая эффек-тивность и стабильность при отсутствии эффектов тепло- и массопереноса. Использование сотовых катализаторов для паровой конверсии этанола в синтез-газ в мембранных реакто-рах для выделения водорода позволило существенно увеличить производительность реак-тора, выход и степень извлечения водорода по сравнением с использованием слоя микро-сферического катализатора. Математическое моделирование показало существенное влия-ние внутренней и внешней диффузии на процесс паровой конверсии этанола для структу-рированных катализаторов на пеноблочных носителях с типичной толщиной более 5 мм, что указывает на необходимость использования микроканальных пенопластин толщиной не более 1 мм. По пятому направлению было показано, что практически важные функциональные свойства приготовленных БК, такие как ферментативная активность, кинетические параметры (константа Михаэлиса, каталитическая константа), а также субстратная специфичность, зависят от химической природы адсорбентов, и подбор носителя-адсорбента с оптимальным гидрофобно-гидрофильным балансом поверхности позволит приготовить биокатализатор с заданными свойствами. Проведены ориентированные фундаментальные исследования для создания техно-логий получения малотоннажных импортозамещающих химических продуктов, имеющих высокий инвестиционный потенциал. На основе разработанной новой эффективной импортозамещающей технологии по-лучения дихлор-ди-пара-ксилилена (Парилена С) наработаны и поставлены партии про-дукта дихлор-ди-пара-ксилилена (Парилен С) на предприятия РФ: АО «Государственный рязанский приборный завод», ООО «Базальт», г. Санкт-Петербург. Разработана стратегия синтеза получения импортозамещающего продукта – ди-пара-ксилилена (Парилен N) с использованием гомогенных супероснóвных каталитических систем. Ди-пара-ксилилен применяется при изготовление бортовой аппаратуры (БА) в современных и перспективных космических апаратах (КА), которая имеет электрические цепи с рабочим напряжением 100 В, таких как комплекс энергообразующий КЭП, блок интерфейсный бортового комплекса управления (БИ БКУ), блок управления нагревателями (БУН) и др. Наработаны опытные образцы продукта для проведения испытаний на изделиях (РОСКОСМОС) в АО "ИИС", г. Железногорск, Красноярский край. Определены перспективные штаммы микроорганизмов, ‒ Bifidobacterium ongum B8 и Bifidobacterium longum для производства углеводов, K. marxianus D4 для получения эта-нола и кормовой биомассы, Lactobacillus delbrueckii LB1 для синтеза молочной и пропио-новой кислот, ‒ которые могут использоваться в комбинированных процессах для получе-ния химических веществ. Проведен синтез отличающихся степенью кислотности и строе-нием органического катиона гетерополикислотных катализаторов RxH4-xPMo11VO40 (где R – N(С2Н5)4, N(С4H9)4, N(С6H13)4) и [(C2H5)3NH]xH4-xPMo11VO40 и x = 2,3,4) для получения муравьиной кислоты из микробиальной биомассы Parachlorella kesslerii IC-11. Определен лучший состав катализатора и условия его использования: [(C2H5)3NH]4PMo11VO40, 150-160 °С, загрузка катализатора 0,5 мМ, давление воздуха 35 атм. Синтезированы мономе-таллические катализаторы на основе Ni, нанесенного на углеродный носитель Сибунит, в том числе модифицированный азотом. Показано, что активный компонент представляет собой изолированные Ni2+-N4 структуры и малые Ni кластеры на N-допированном носите-ле, а на поверхности немодифицированного материала Ni находится в состоянии наноча-стиц. Катализаторы, содержащие изолированные структуры Ni, обладает большей селек-тивностью и стабильностью в реакции разложения муравьиной кислоты в водород.